热障梯度涂层的显微组织分析

北京理工大学材料科学与工程学院(100081)　李广锋　吕广庶　李和章

摘  要：针对黑白显微组织观察难以区分等离子喷涂热障功能梯度涂层中多种成分显微组织的问题，采用真空镀膜的方法，在涂层截面蒸镀1层ZnSe薄膜，利用光的薄膜干涉效应使显微组织产生鲜明的彩色衬度，得到彩色显微组织照片。结果表明:该方法可以有效地将涂层中多种成分区别开来。

　  热障涂层主要包括2个部分:内层的抗氧化合金层(连接层)和外层的绝缘陶瓷层。连接层多采用Al/Ni-ZrO2已成为公认的作为TBCs陶瓷层最好的材料。Al/Ni-ZrO2热障功能梯度材料是一种在涂层中ZrO2的含量从基体表面向涂层顶层过渡呈梯度分布的梯度材料，由于ZrO2具有良好的隔热性能，但因其热胀系数比金属基体小得多，以至在热循环环境下导致ZrO2层脱落，而将ZrO2含量的分布按梯度设计后，则可明显地缓和热应力，具有良好的隔热功能。以等离子喷涂法制备Al/Ni-ZrO2热障梯度涂层时，在过渡层中加入MoSi2有助于提高涂层的拉伸强度和抗热震性能。试样截面经过抛光并简单腐蚀后，未经其他处理，涂层中的Al/Ni和MoSi2在显微镜下均呈现亮白色，不易区分开来，没有达到组织分析的要求。加之选择适当的化学侵蚀剂以显示涂层中各成分需要大量的试探性工作，因此利用化学腐蚀的方法存在较大困难，故利用物理方法在制备好的试样截面真空蒸镀1层薄膜，利用光的薄膜干涉效应使显微组织产生鲜明的彩色衬度，从而获得彩色金相照片，达到区分涂层中各种成分的目的。

1　试验方法

1.1　涂层材料及工艺

试验用试样基体为(GB/T3190-1996)LY12铝合金，试样尺寸为Ф36mm×10mm的圆柱形。涂层成分由靠近基体的纯Al/Ni逐渐向涂层表层的纯ZrO2过渡，次表层中夹杂MoSi2，设计方案如表1、表2所示。

　  试验采用GP25000型等离子喷涂设备，送粉方式采用预先混粉，单枪同时喷涂金属和陶瓷的方法，在基体上喷涂2mm左右厚的涂层，拉伸性能在拉伸试验机2液压式万能试验机上进行。用LECO公司的金相显微镜和图像分析软件LA32测量涂层的孔隙率，涂层成分分析采用扫描电镜和能谱仪。

1.2　普通侵蚀法显微组织观察

为了进一步研究性能的需要，对涂层的组织进行显微分析。2种喷涂工艺涂层中表层与次表层连接处的截面经过抛光，以4%硝酸酒精普通黑白组织腐蚀后获得如图1所示的显微组织照片。可以看出，涂层各成分大体上呈现层状结构特征，经过SEM分析和能谱微区成分分析并对应涂层位置情况得知，图中上层灰暗色为ZrO2，白色的部分为Al/Ni和MoSi2的混合成分，黑色部分是喷涂过程中产生的孔隙。

在图1a中可以看出，在灰暗色表层ZrO2与次表层之间有明显的分界，这也说明次表层的设计中没有ZrO2的存在，其黑白衬度的照片在该层分布较为简洁而非相间分布，黑色的孔隙较多。由于Al/Ni和MoSi2的混合成分连成一体且均呈现亮白色的，很难辨别。对比而言，在B方案的次表层中存在Al/Ni、MoSi2和ZrO23种成分的混合，较好的体现了梯度涂层的过渡，但3种成分相互之间交错分布，要区分各种成分分布及形态也存在一定的困难。

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图1　涂层截面黑白衬度照片

根据以上的情况，针对A、B2种方案，仅从以上照片对照起来比较，从组织上没有很好地区分各自的成分。要具体地了解其混合成分在涂层中的分布，进一步的区分Al/Ni和MoSi2的工作就显得十分必要。这就需要采用其他新的方法来显示涂层的组织。由于涂层中含有Al、Mo、Ni、Si等元素，其抗蚀性较好，通常的化学侵蚀不易显示其显微组织，利用化学腐蚀的方法就选择适当的化学侵蚀剂问题存在较大困难。我们采用物理真空镀膜的方法，在涂层的截面处蒸镀1层ZnSe薄膜，使组织产生明显的彩色衬度，从而达到区分Al/Ni和MoSi2的目的。

1.3　真空蒸镀工艺对彩色显微组织的影响

真空镀膜的膜材料是一种高折射率的物质，折射率通常在2.43.2之间，随着蒸发层的沉积，各相之间的衬度增强，当反射光的相位角增大到一定程度时，各种相呈现不同颜色。

光的位相差不仅由光程差引起，同时还应该包括光在两个界面上反射时所产生的相位跃变，所以总的相位差δ为:

δ=Δ2π/λ+δo-δr=4πnsdscosΦ/λ+δo-δr

式中:ns———薄膜的折射率；

　ds———薄膜的厚度；

　λ———波长；

　δo———光在“空气/薄膜”界面上反射时的位相跃迁；

　δr———光在“薄膜/金属”界面上反射时的位相跃迁；

　Φ———折射角。

当2束光的位相差正好是(2m+1)π时(m为0，1，2，⋯等正整数)，2束光符合消光干涉的位相条件，则反射光由于发生消光干涉而被削弱，发生薄膜干涉现象。m值越小，干涉现象越明显；当ds，即薄膜的厚度超出一定范围时，各种物质的反光本领体现的不明显，所得到的照片也逐渐变为单一色调，干涉效果不明显，因此，要想获得各相有较好的色彩对比，关键是要控制好膜的厚度。

干涉膜的实际厚度可以通过膜厚测量法精确测量，但最简单的办法是观察试样表面的干涉色，当试样表面呈紫色或紫罗兰色时，样品内各相的色调最佳。并且，设备必须保持充分干净，钟罩内的沉积物应及时清除干净，不然，当钟罩开起时要吸收水分，使真空度变坏，也可能与蒸镀剂发生反应。即使设备在不工作时，最好尽可能保持一定的真空度。蒸镀过程中要严格控制蒸发速率，控制好干涉膜厚度。当样品表面呈现紫色或紫罗兰色时，应当立即停镀。通过控制好蒸镀工艺就可以得到质量稳定的干涉膜。

图2为在第1种蒸镀工艺对A方案涂层制干涉膜所获的照片，图3为在第2种蒸镀工艺下得到的照片。将A、B2种照片对比来看，由于不是同时进行真空蒸镀，蒸镀采用的工艺不同，所以两种涂层中ZnSe的厚度并不相同。但由于各物质光学常数的不同，在同一试样截面上各自所反映的颜色也随之不同，所以对鉴别成分的影响不大。本试验采用的是ZnSe，折射系数为2.65，使用的蒸镀设备为DMX2220A电镜样品镀膜机。

1.4　涂层显微组织分析

以上方法对2种涂层进行显微组织的彩色显示，结果分析如下。

由于试样表层有1层ZnSe薄膜，所以不能利用能谱分析的方法进行物质鉴别，只能从涂层位置和颜色上的对比鉴别各种成分(原图为彩色，本刊转为黑白照片)。图2a为A方案中次表层含有Al/Ni和MoSi2的混合成分照片，部位以第5层为主的照片顶层是100%的ZrO2(颜色为灰绿色)。图2b为靠下位置的照片。最下一层为涂层的第3层，即含60%Al/Ni40%ZrO2的1层，在图2a中的主体层中，即中间层为第5层，由设计成分知该层为20%Al/Ni和80%MoSi2(粉红色和黄色)。从图示2a可以看出，MoSi2只是在Al/Ni层面中有少量分布，沉积的效果不好，对照喷涂过程中成分设计的含量80%相差很多，取而代之的是孔隙的存在。分析原因是多方面的，主要是喷涂MoSi2工艺的不完善导致沉积率低从而影响到涂层的性能。

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图2　A方案涂层的照片

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图3　B方案涂层的照片

图3a为B方案中含有ZrO2、Al/Ni和MoSi2的成分，部位以第5层为主的照片。图3b为同一涂层中位置稍微靠下，即没有MoSi2成分的照片。判断方法如上。

同样，从图3a、图3b对比可以看出，ZrO2在图3a中的分布没有在图3b中的层状结构明显；在喷涂过程中MoSi2沉积的效果不好，以细小零散的粉末状态存在，有大量的孔隙的存在；同时可以看出，Al/Ni在次表层中形态的变化，Al/Ni在图3b中大体呈现结合强度较好层状结构，而在图3a多呈现没有完全融化的颗粒状。以上形态变化说明，在B方案结构设计中，要想获得较好的结构，不仅要考虑MoSi2的喷涂工艺参数问题，同时还要兼顾ZrO2和Al/Ni的沉积效果，给B方案喷涂工艺的实现带来了一定困难。

将图2、图3二组照片对比来看，2种涂层中ZnSe的厚度在不同的工艺下并不相同，同一成分的在膜的厚度不同的情况下，干涉光线所反映的颜色并不相同，如Al/Ni在2种方案的彩色显示中分别为粉红色和浅绿色，ZrO2在2种方案中分别为灰绿色和粉红色。但由于各物质光学常数的不同，在同一试样截面上各自所反映的颜色也随之不同，所以是对鉴别成分的影响不大。

2　结语

　　1)在常规黑白组织腐蚀方法不能较好地满足区分结构的需要时，对涂层截面采用真空蒸镀ZnSe是区分涂层中Al/Ni和MoSi21种简单且行之有效方法，使两者产生鲜明的颜色衬度，从而区分2种成分形态。

2)由于薄膜干涉具有周期性，在一定的厚度范围内，各组试样蒸镀ZnSe的厚度不相同时，同一元素呈现的颜色可能不同；但对于同一试样而言，即同一膜厚的情况下，由于涂层中各种元素的折光系数的不同，仍然可以较好的区分涂层中的成分。