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陶瓷-金属等离子涂层显微组织特征及其图像分析
陈方明1，管俊芳1，李 勇2
(11中国地质大学测试中心，湖北武汉 430074；21武汉钢铁(集团)公司，湖北武汉 430083)
【摘 要】用扫描电镜和能谱仪研究了ZrO-陶瓷与NiCrAl金属等离子喷涂形成梯度涂层的显微组织特征；扫描电镜联机图像分析系统软件作为涂层质量的一种检验方法，对涂层特征显微组织进行了图像处理，对成分和孔隙率进行了定量计算，通过对计算结果的方差分析，对等离子喷涂工艺参数的调整提出了参考意见和措施。
【关键词】等离子涂层；显微结构；图像分析
1 引 言
ZrO-陶瓷具有优良的隔热和耐磨性能，广泛用作高温零部件的热障涂层[1，2]。现代工业技术的发展，对涂层的质量和性能提出了越来越高的要求，我国还没有制定出关于涂层质量检验的统计标准，无法对实验涂层的质量和性能进行可靠的评价[3]。为此，需要建立一套准确而又方便实用的检验方法。SEM图象分析工作始于20世纪80年代，这种技术在材料科学工程中的应用推动了材料显微结构的检测、分析和研究[4，5]。本工作采用电子显微分析术对等离子喷涂的陶瓷-金属梯度涂层的显微组织特征进行研究，采用扫描电镜联机图像分析系统软件对其特征显微组织进行图像处理和定量计算，期望为提高涂层质量、改进等离子喷涂工艺提供理论依据。
2 实验材料与方法
基体材料为1Cr18Ni9Ti(Φ29mm×15mm)，为了达到一定的隔热效果，采用总厚度为118mm的陶瓷-金属梯度涂层。陶瓷粉末选用辽宁硅酸盐研究所生产的LG2210型ZrO2+20%MgO(粒度:-190～+250目)，金属粉末选用北京矿冶研究院生产的KF2110型NiCrAl(质量分数:Cr:17～19%，Al:5.5～6.5%，Ni:余量；粒度:-150～+300目)。陶瓷-金属梯度涂层制备采用等离子喷涂技术，采用清华大学研制的QZNI型高能等离子喷枪(最大功率为80kW，等离子射流中心温度达12000～13000K)，喷涂采用单枪单送粉器操作，枪电压80V，枪电流约450A，工作气体流量为2.0m3/h，送粉气体流量为0.6m3/h，喷枪距试样90～110mm。表1列出了部分等离子喷涂工艺参数。
试样纵截面经研磨、抛光、电解腐蚀(腐蚀液用10%铬酸酐水溶液)、喷碳等制成金相样品，用日立S2570型扫描电镜(SEM)进行显微组织观察；用菲利浦EDAXPV9100P70型能谱仪(EDS)进行元素鉴定和微区化学成分测量；用武汉大学开发的WD25扫描电镜联机图像分析系统软件对特征显微组织进行图像处理和定量计算。
3 SEM组织特征
图1(a)是等离子涂层典型的低倍形貌，可以看出其组织分布具有明显的梯度变化规律。高倍下观察，涂层不同部位表现出不同的组织结构特点。对于NiCrAl金属层(1#涂层)，由于熔点较低，其组织形态主要为层状和“鱼鳞形”叠积，并有大量孔隙和微裂纹，如图1(b)。
在陶瓷-金属过渡层中，根据主要组分不同，组织结构也有明显差异。当以金属为主要组分(2#涂层)时，涂层的金属部分具有明显的层状结构，仍有大量的孔隙和微裂纹；陶瓷部分层状特征不明显，仔细观察可以发现，在大的陶瓷团中含有呈“马赛克状”的结构。这些“马赛克状”结构有些已明显开裂，形成微裂纹；有些仍然结合紧密，被认为是一种亚晶界[2]，如图1(c)。
当陶瓷和金属等量(3#涂层)时，局部区域层状特征较明显，局部区域不明显。这时金属或呈层状，或呈颗粒状，陶瓷亚结构仍为“马赛克状”。陶瓷和金属之间的连接界面，同样有的结合较好，有的已经开裂，如图1(d)。
当以陶瓷为主要组分(4#涂层)时，整体上看涂层的层状特征已不明显，陶瓷亚结构仍呈“马赛克状”，如图1(e)。这是因为等离子弧对熔点高的陶瓷熔融不充分，粒子具有一定的刚性，当高速撞击基体时，不能产生充分的塑性变形。这时少量的金属粒子分布在陶瓷颗粒间隙中，冷却后表面收缩，形成具有圆滑边界的颗粒。可以看出，其与陶瓷之间的界面，有的结合紧密，有的有开裂现象。
对于纯陶瓷工作层(5#涂层)，由于没有了粘结金属，几乎看不出层状特征，纯陶瓷的组织形态仍为“马赛克状”，如图1(f)。在这一涂层中，可以经常观察到一些球状组织，其中含有密集排列的“黑点”。能谱测量发现这些黑点为MgO，周围是ZrO2，因此认为是未熔化而被保留下来的原始陶瓷粉末。在涂层中还可看到许多不同形状的“黑斑”和“黑坑”。能谱测量显示有些是含Mg相，可能是MgO在陶瓷中过饱和而析出；有些是富Cr相，可能是Cr的氧化物。
图1 等离子涂层SEM组织形态
(a)低倍形貌，50×；(b)1#，1000×；(c)2#，1000×；(d)3#，1000×；(e)4#，1000×；(f)5#，1000×
4 图像分析和定量计算
4.1 图像分析基本原理
扫描电镜图象分析技术包括图像处理和图像分析[6]。图象处理就是利用模拟图象或数字图像信号，经过变换、微分、滤波、标准化等处理，校正或除去图像中不理想的信号，修饰和增强有用的信号，使输出图像能满足和达到使用要求。
扫描电镜图像处理过程包括:模拟图像→数字图像→二值图像。SEM的图像可以是待测样品的二次电子像、背散射电子像或特征X射线等模拟图像。数字图像是在SEM图像采集过程中自动完成的，采集时把观察到的模拟图像分成若干个象素点。同一幅模拟图像，成分的象素点数目越多，所得到的数字图像的空间分辨率越高。一般把图像分成512×512或1024×1024个象素点，太少则图像失去某些细节，显得粗糙。图像中每个象素点都有一定的灰度，分别用数字0～255来表示，即最暗的象素点灰度用0表示，最亮的象素点灰度用255表示。把由不同灰度等级的一系列数字所构成的数字图像存入计算机内存，就能对数字图像进行各种处理。图像二值化是使数字图像中要分析的相或组织的所有象素点均处于亮态，其余象素点均处于暗态，这样就构成一幅只有明暗两种灰度的图像(二值图像)。
图像分析就是对二值图像中的亮区进行特征提取、选择、描述、识别以及定量计算等，输入的是图像，输出的是从图像中提取的特征和信息。
4.2 计算结果
对图1(b)先进行畸变校正和质量改善操作，根据所分析的相或组织，确定阈值，进行框分割，使待测颗粒处于亮态，然后进行测量和定量计算，取出数据统计结果。例如孔隙率，多次测量结果分别为:14.4%，15.1%，14.6%，14.3%，15.0%。多次测量数据进行算术平均，得到孔隙率为14.7%。同理对图1(b)～1(f)中特征显微组织的成分和孔隙率分别进行图像处理和定量计算，将多次测量的算术平均值列入表2。
4.3 结果分析
表2数据表明，随着陶瓷相的增加和金属相的减少，涂层的孔隙率在下降。这是由于金属的热膨胀系数大，喷涂到基体表面冷却时体积收缩也大，由于得不到补充，因而金属含量多时涂层的孔隙率较大。一般认为孔隙会降低涂层之间的结合力，导致涂层脆性增加:当孔隙率高于10%时，将降低整体的抗氧化、抗腐蚀性能。但孔隙的存在也有有利的一面，热障涂层中8%～15%的孔隙有利于降低导热性和提高抗热震性能，因此涂层的理想孔隙率要根据实际需要而定。
表2中MgO稳定的ZrO2占绝大多数，且有MgO颗粒析出，说明MgO起到了稳定ZrO2的作用，从某种程度上说还可能有富余；陶瓷中生粉是俟待解决的问题。涂层金属相及其氧化物中NiCrAl含量较高，氧化物含量小于金属粉末中CrAl含量，说明CrAl含量能满足抗氧化性能的需要。从陶瓷相和金属相含量看，两者都小于设计值，但如果由此得出这两种成分都偏低而增加两种粉末含量，往往也不能达到要求，因为孔隙的存在总是不可避免的。为了确定陶瓷相和金属相是否满足设计要求，现扣除孔隙率，将陶瓷相和金属相进行归一化处理，如表3。
表3数据表明，扣除孔隙率后，与设计值比较，陶瓷相含量偏高，金属相含量偏低。这是由于金属熔点较低，在等离子喷涂过程中容易被烧损和蒸发。纯陶瓷层含有少量的金属氧化物，可能是金属粉末过热蒸发、被空气氧化、冷却后沉积而形成的。
为了确定涂层中陶瓷相和金属相含量与设计值是否存在显著差异，对试验数据进行单因素试验的方差分析。计算中取试验值与设计值的差异作为分析对象，试验值与设计值的差异如表4，各统计量的方差分析结果如表5。表5中F比>F011(1，8)=3146，在显著性水平α=011时，差异是显著的；F比<F0105(1，8)=5132，在显著性水平α=0105时，差异不显著。也就是说，当对涂层组织和成分要求不高时，这种涂层是能够满足应用需要的；当对涂层组织和成分要求严格时，需要调整等离子工艺参数重新制备。因此上述涂层是否满足要求，需要根据实际需要而定。
4.4 等离子工艺调整建议
如果希望降低孔隙率，可以采取喷水、吹气或间歇式等离子喷涂，使涂层迅速冷却，体积收缩时产生的孔隙能由随后飞来的熔融离子及时地补充。
陶瓷熔点较高，为使其充分熔融、减少生粉，陶瓷粉末可采用枪内送粉方式从等离子焰流的上游送入，以增加粉末与高温区的接触时间，从而得到充分的加热熔化。金属粉末可采用枪外送粉方式从等离子焰流的下游送入，以降低加热温度和减少加热时间，从而减少金属的烧损和蒸发。与涂层设计值相比，实际涂层中陶瓷相含量偏高，金属相含量偏低，当涂层质量要求严格时，可以根据烧损和蒸发量，适当增加喷涂粉末中的金属粉末含量。
5 结 论
1.金属相组织形态为层状结构和“鱼鳞形”叠积，陶瓷相为“马赛克状”结构。以金属为主要组分的过渡层，其组织形态主要为层状，并有大量的孔隙和微裂纹；以陶瓷为主要组分的过渡层，层状特征不明显，涂层中存在微裂纹和亚晶界。
2.对陶瓷-金属等离子涂层的特征显微组织进行图像处理和定量计算，根据计算结果，可适当调整等离子喷涂工艺参数，使制备的涂层更满足实际应用的需要。
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