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4Cr5MoVSi钢氮化层组织结构的研究
摘
要：以金相、透射电镜、电子衍射、X射线衍射及微区成分分析等综合方法研究了4Cr5MoVSi钢渗氮层中氮化物的类型、分布、形貌及微区成分沿渗层的变化规律。结果表明，化合物层的e、g'基体上弥散析出CrN.Mo2N和VN合金氮化物。扩散层内弥散析出的合金氮化物多分布在碳化物较多的原马氏体界面及碳化物与a的边界上。脉状组织形成的原因是合金元素和氮原子在原奥氏体晶界偏聚形成合金氮化物。控制渗氮工艺可减轻脉状组织为细小的颗粒状。由于大量氮原子溶入合金化的a相，使a晶胞膨胀晶面间距增大。
主题词：4Cr5MoVSi钢；渗氮层；化合物层；扩散层
渗氮处理可显著提高材料表面硬度、耐磨性及疲劳强度。其性能的提高除与基体材料的化学成分、组织结构有关外，还与渗层中氮化物的类型、分布及形态有关。早期的研究，大多停留在对Fe-N二元系和Fe-Me-N三元系的间接研究。近年来，一些学者对实用材料渗氮层组织进行研究，但大多限于对扩散层的组织结构的研究，而对化合物层的研究仅停留在光学显微镜和X射线分析的认识水平。
4Cr5MoVSi钢是当今国内外广泛使用的铝型材挤压模具和其他热作模具钢。模具服役条件苛刻，同时承受高温高压作用。模具渗氮后可大大提高使用寿命，因此深入研究该钢渗氮层组织结构是十分必要的。
1 试验方法
4Cr5MoVSi钢经1030℃真空加热后淬火，600℃×2h十560℃×2h回火处理后加工成8mm×8mm×20mm的试样。试样随同模具装入气体氮化炉中，经500℃和550℃两阶段渗氮处理，保温时间10～40h，炉冷后出炉。首先用光学显徽镜沿试样剖面观察渗层组织。为研究渗氮层不同深度组织结构及显微硬度变化关系，对渗层表面进行逐层剥离，每剥离一层均用光学显徽镜、透射电镜、x射线衍射、显微硬度等进行对比观察和分析。对渗层剖面各区进行微区成分分析。
2 试验结果
2.1
光学显橄分析及显徽硬度
图l显示渗氮层剖面的显微组织。可见渗层由白色的化合物层和黑色扩散层组成。渗层深度在150～250mm之间。随渗氮时间的延长白亮层深度逐渐加厚，内侧由平直过渡为不太平直，常与黑色扩散层的脉状组织相连通，亮层内也有黑区。白亮层后紧接着很厚的黑色易腐蚀层，层内存在白色脉状组织。渗氮时间短，脉状氮化物沿原奥氏体晶界颗粒状分布(图1a)；渗氮时间长，脉状氮化物变长变粗，呈波浪形(图1b)；在试样角部沿原奥氏体晶界呈网状分布。
(a)氮化15h
(b)氮化40h
图1
渗氮层剖面显微组织 300×
图2
氮化40h平行试样表面截面显微组织360×
由于表面白亮层与扩散层之间腐蚀的电极电位差较大，试样腐蚀时扩散层已受侵蚀变黑，而表面层仍是白亮色。因此平行试样表面截取不同截面，使表面晨和扩散层组织清晰显示。氮化40h平行截面金相组织如图2所示。化合物层外侧由块状白色e相和黑白相间的e+g'相组成，白色针状物为e相(图2a)，内侧为黑色相间的e+g'相。剥离50mm以内，黑区为索氏体和白色脉状组织(图2b)。剥离至100mm，呈白色针状物和黑色索氏体相间分布(图2c)。基体组织为保留马氏体针形态的回火索氏体(图2d)，显微硬度测量结果见表1。表面层的化合物层硬度较高，沿渗层深度变化硬度值下降平缓。
2.2
微区成分分析
为了解渗层合金元素分布状态，用EDAX能谱仪分析不同深度被测元素X射线强度，结果列于表2。可以看出:化合物层、黑色扩散层、脉状组织都存在合金元素正偏析；黑色扩散层与基体间的过渡区内合金元素为负偏析。
氮化40h剖面试样氮元素电子探针线分析结果表明，化合物层含氮量较高，黑色扩散层中间处最高，而后缓慢降低到最低。值得注意的是，扩散层前部氮的线分布波动较大，显示微波浪状，而后下降平缓。可能是氮含量在原奥氏体晶界和晶内偏析引起。
2.3 X射线衍射分析
用X射线衍射仪对氮化试样进行逐层剥离相分析结果(表3)表明:(1)
随渗氮时间延长，化合物层由e,g',a→e,g',CrN→e,x,g',CrN组成。(2) 随渗氮时间延长，扩散层由a,e→a,e,g',CrN组成。(3) CrN仅在长时间氮化处理时存在较小的(111)CrN和(220)CrN的宽化峰。(4)不同氮化时间试样的扩散层内，a相谱线向低角度偏移，偏移时随渗层深度增加而减少，a相d值逐渐减小。例如氮化40h试样(110)。d值由0.2049nm→0.2042nm→0.2034nm→0.2031nm→0.2029nm。
2.4
透射电镜观察及电子衍射分析
由于X射线衍射仪的灵敏度分析感量所限制，逐层剥离相分析难以鉴定出弥散细小的合金氮化物，更无法观察到这些氮化物的形态及其分布状态。采用透射电镜观察逐层剥离各截面萃取碳复型，在观察精细组织形貌的同时进行电子衍射结构分析。考虑到渗层组织与基体组织的遗传性，区分氮化物与碳化物形态及分布，先观察基体组织。
基体组织为保留原马氏体针形态的回火索氏体，合金碳化物已聚集长大成球形、椭球形颗粒，大多分布在晶界及原马氏体界面上。
化合物层由块状e、针状e和灰黑色g'组成，针状e基本与基体针状马氏体相似。细密的合金氮化物弥散分布在e和g'的基体上。较大的球状及椭球状颗粒为原调质处理后存在的合金碳化物。在这些颗粒碳化物的界面上析出的氮化物较多，颗粒尺寸在1～20nm之间。经电子衍射分析为CrN结构。
黑色扩散层由保留原马氏体针形态的a，或a和g组成。a和g的晶内和晶界上弥散分布着微细顺粒的氮化物。值得注意的是，在球状、椭球状碳化物界面上析出的氮化物密度更大，颗粒更细小。有些碳化物，特别是小颗粒碳化物的界面模糊，似出现被微细氮化物“吞食”的现象。电子衍射分析表明，在a与g晶粒内、晶界上及破化物晶界上析出的氮化物为CrN结构，也可标定为Mo2N和VN。
3 讨论
3.1
合金氮化物的形成
4Cr5MoVSi钢渗氮后在化合物层和扩散层内形成三种弥散析出的CrN，Mo2N，VN。这可以由热力学计算得到解释。钢中氮与合金元素的亲合力依下列顺序增加:Ni→Co→Fe→Mn→Cr→Mo→W→Nb→V→Ti→Zr。凡是排在Fe以后的合金元素都能在铁基合金渗氮过程中优先于Fe而生成合金氮化物。因此4Cr5MoVSi钢渗氮后在渗层内同时生成三种合金氮化物在热力学上是可能的。EDAX能谱仪分析了萃取碳复型弥散析出氮化物的成分，印证了CrN，Mo2N、VN的存在。
4Cr5MoVSi钢形成合金氮化物的机理可归结为:主要是由含Cr、}Mo、V的碳化物与氮原子相互作用形成。实验观察证实，弥散析出的氮化物主要是在碳化物较多的原马氏体晶界上形成的。因此其动力学过程可描述为通过氮在碳化物中的溶解，氮原子逐步置换碳原子而形成Fe，(CN)，当氮浓度进一步增加时，逐渐形成氮化物。其次是由于含合金元素的。相内氮的溶解度大幅度提高，在氮化时效过程中偏聚区变成CrN以{100}。面为惯习面呈薄片状均匀析出而形成[B]另外，长时间氮化后由于氮含量高使从点大大降低，以至在渗层中存在大量的Y残余奥氏体。
3.2
脉状组织
脉状组织严重存在时，会使钢渗层的韧性、疲劳强度、耐磨性降低。因此控制脉状组织的形成，研究其成因是十分必要的。试验结果表明，短时间氮化(图la)扩散层内氮化物沿原奥氏体晶界顺粒状分布；随着氮化时间的延长，渗氮浓度增加，在靠近化合物层的黑色扩散层内形成与表面近似平行呈白色波浪状组织；并且在试样角部沿原奥氏体网状分布。电子探针N元素线扫描曲线显示波浪形变化。能谱分析证实脉状组织存在合金元素偏析.因此可以认为，形成脉状氮化物的原因是合金元素和氮原子在原奥氏体晶界偏聚引起的。
由于晶界原子排列紊乱，界面能高，因而固溶在试样中的Cr，Mo，V合金元素易子在晶界偏聚。脉状组织形态表现为平行试样表面多层分布的原因是由于近似平行试样表面的晶界垂直于渗氮时氮原子浓度梯度，氮原子与这些晶界偏聚的合金元素易于生成氮化物；而垂直试样表面的晶界平行于氮原子浓度梯度，氮原子不能产生横向扩散，不易形成氮化物。
试样角部存在两个方向氮原子浓度梯度，使原奥氏体晶界容易形成网状脉状组织。
3.3
a相晶面间距d值的变化
大量氮化试样X射线衍射图谱分析结果表明，黑色扩散层a相谱线的衍射位置向小角度方向偏移，引起晶面间距增大。靠近化合物层的谱线峰位偏移最大，随渗层深入含氮量减小，峰位偏移也逐渐减小。能谱分析表明扩散层内存在合金元素偏析。一般合金钢可使a相溶氮量从0.1%提高到0.5%～1%。a相中固溶Cr，Mo，V合金元素后使a相中的氮浓度大大提高。氮以原子形式存在于a相的八面体间隙中，使a相的体积膨胀。晶胞体积膨胀又使晶面间距增大，引起衍射谱线向小角度方向移动。
4 结论
(1) 4Cr5MoVSi钢渗氮层由白色化合物层和黑色扩散层组成。化合物层存在e相，g'相和弥散分布的CrN，Mo2N，VN相。黑色扩散层存在含氮a相，含氮g相，脉状氮化物及弥散分布的CrN，Mo2N，VN相。
(2) 4Cr5MoVSi钢形成合金氮化物的机理主要是由含合金元素的碳化物与渗入氮原子相互作用在碳化物界面上优先形成，氮化物多分布在碳化物较多的原马氏体晶界及碳化物与a相边界上；其次是由于a相中氮的溶解度增大，在时效过程中由偏聚区相变为薄片状均匀析出。
(3)
脉状组织是合金元素和氮原子在原奥氏体晶界偏聚形成合金氮化物。合理控制渗氮时间和渗氮浓度，脉状组织可减小为细小颗粒状。
(4)
黑色扩散层内。相溶入大量氮原子，晶胞膨胀晶面间距增大，使a相X射线衍射峰位置向小角度方向位移。
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