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管线钢中带状组织与氢致开裂
周 琦1，季根顺1，杨瑞成1，徐建林1，张旺峰2
(11甘肃工业大学材料科学与工程学院，甘肃兰州 730050；2。西安交通大学，陕西西安 710049)
摘要：研究了6种材料在NACE溶液中的氢致开裂(HIC)行为。结果表明：钢材中Mn，P，S的含量高时，带状组织明显增多，HIC敏感性提高。为避免带状组织及氢致开裂，应控制钢材中的Mn，P，S含量，给出了Mn，P，S含量的推荐值：wMn≤1。3%，wP≤0。010%，wS≤0。001%。
关键词：带状组织；氢致开裂(HIC)；硫化氢开裂实验；管线钢；阶梯型开裂
管线钢在已过去的半个世纪的使用过程中，发生了很多断裂事故，尤其西部油气井中大多含有H2S，会使输送管、套管在使用过程中产生氢致开裂(HIC)，致使管材早期失效[1，2]，这也成为天然气输送技术中所需解决的问题之一。过去中国使用的油气输送管材大多靠进口，所以研制开发国产防止氢致开裂的管材具有重要的工程应用前景与经济意义。有研究表明：氢致开裂易在含有Ⅱ型MnS夹杂物的钢中产生，且在25℃、pH值小于4的条件下最敏感[3～5]。本文研究了6种管线钢的氢致开裂行为，研究结果为研制开发抗氢致开裂的材料提供理论依据。
1 实验方法
1.1 实验材料
采用6种不同管线钢，其化学成分见表1。
1.2 实验方法
试样截取、制备按GB8650—88规定制取[6]。试样形状如图1所示，氢致开裂实验按NACEStandardTM0284—87ItemNo.53050标准进行。即在一密闭容器中将不受力的试样放置于常温(25±3℃)、常压、含饱和硫化氢的NACE溶液中(NACE溶液为5%NaCl+0.5%CH3COOH，H2S气体通入至饱和)，溶液体积与试样表面积的比不得小于5ml·cm-2。试验规定进行96h，时间从通H2S气体1h后开始计算，在完成规定实验时间后，取出试样。根据试样所产生的裂纹数量、长度及宽度评定其氢致开裂的敏感性。实验条件如表2所示。
图1 试样尺寸与检查面
图2 裂纹长度与宽度测量图
1—检查面 t—板厚
按标准所规定的位置经金相抛光后观察断面的裂纹情况，并用有刻度的金相显微镜测量裂纹的长度、宽度，如图2所示。
用裂纹敏感率(CrackSensitivityRatio)、裂纹长度率(CrackLengthRatio)和裂纹宽度率(CrackThicknessRatio)来表征它的开裂敏感性，公式为
CSR=Σ(ab)wT×100%
CLR=Σaw×100%
CTR=ΣbT×100%
2 实验结果
2.1 试样的裂纹测量结果
实验结果见表3。
一般认为CLR≤15%，CTR≤3%～5%，CSR≤1.5%～2.0%时，材料对HIC不敏感[7，8]。分析表3发现：A，B，D材料对HIC不敏感，而C，E，F材料对HIC敏感且试样裂纹长度率(CLR)均较大。
2.2 带状组织与HIC
通过金相显微镜观察试样横断面，在6种材料中均未发现有明显MnS夹杂物，却发现试样的氢致裂纹均萌生于珠光体条带与铁素体基体的交界面上，其中A，B，D试样带状组织不明显，C，E，F试样带状组织明显，数量多且较长，见图3。在裂纹周围带状组织密集，远离裂纹带状组织减少甚至没有；带状组织越多越长处，氢致裂纹数也越多，裂纹也越长。断面上还观察到裂纹发展到不同时期的裂纹形状：未连接的阶梯状裂纹，见图4；开始连接的阶梯状裂纹，见图5；萌生于带状组织处并已连成大裂纹的直线状裂纹，如图6所示。说明带状组织是氢致裂纹萌生与扩展的聚集场所。
图3 珠光体条带组织
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图4 未连接的阶梯状裂纹
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图5 正在连接成大裂纹的阶梯状裂纹
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图6 已连成大裂纹的直线状裂纹
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3 分析与讨论
3.1 管线钢中Mn，P，S元素与带状组织的关系
目前管线钢的生产一般都采用控制轧制工艺。本文研究的管线钢为低碳锰钢，正常组织为珠光体(P)+铁素体(F)。大量金相观察表明：铁素体晶粒沿轧制方向被拉长，沿被拉长的铁素体晶界分布着细长的碳偏析带(其中可能存在Mn，P，S等偏析)———珠光体型组织。Taira[9]等曾对轧制后的管线钢中宽度小于50μm的偏析带成分作过分析，发现其中Mn，P，S的含量是母材平均含量的3～7倍。S是钢中偏析倾向最大的有害元素，钢中含S高时易产生“热脆”。Mn是扩大奥氏体区的元素，钢中含有一定量的Mn可减弱S的有害作用，Mn含量提高可增加随后冷却的珠光体组织，在钢中加入适量的Mn可提高钢的淬透性，同时起固溶强化作用，可补偿低碳所造成的强度损失。钢中的P也是有害元素，常造成钢的“冷脆”，P元素在钢的结晶过程中易产生偏析，由于P的原子半径较大，在γ-Fe及α-Fe中的扩散速度都很小，钢凝固后不易均匀扩散，因此会产生高P和低P区。当钢自奥氏体状态慢冷时，高P区由于A3温度高首先析出铁素体，碳则被浓缩到低P区而转变为珠光体组织，造成铁素体与珠光体的分离，在轧制过程中出现带状组织。因此Mn，P，S含量高易使钢中出现带状组织，应控制其含量。
3.2 Mn，P，S元素与带状组织对HIC的影响
肖纪美院士、褚武扬等提出了氢致开裂的新机理[10～12]，认为氢能促进位错的增殖和运动，首次提出氢在铁中的应变场是非球形对称的，一方面氢促进螺形位错双扭折形核，从而促进其运动；另一方面氢在位错周围会形成Cottrell气团，从而使位错应变能下降，由于氢在金属中扩散很快，氢气团能跟着位错一起运动，从而使开动Frank2Read源所需的外应力降低，说明氢能促进位错的增殖。
管线钢中Mn，P，S含量较高的C，E，F试样，偏析的珠光体条带组织明显。氢致裂纹在此处萌生并沿偏析带扩展，裂纹走向与偏析带几乎重合，说明钢中的带状组织对HIC十分敏感。在氢渗透过程中，氢被偏析带捕获，当陷阱中氢原子达到临界值以后，氢致裂纹便在偏析带上起源。由于偏析的珠光体条带处于铁素体相界面上是良好的输氢通道，同时钢轧制后位错密度增高，能加速氢原子沿位错管道的扩散，这就促进了氢致裂纹沿偏析带的扩展。一旦氢致裂纹形核，裂尖的塑性区就有滑移带产生，滑移带与珠光体交界处又有大量位错产生，并伴以高浓度的氢气团，因此，偏析的珠光体条带的敏感性高于铁素体。C，E，F试样的裂纹尺寸测量结果表明了带状组织对开裂敏感性影响的定量意义，减少珠光体条带应是防止钢材氢致开裂的有效措施，所以为避免带状组织可通过控制Mn，P含量，降低S含量以提高钢的纯净度来实现。本文研究表明Mn，P，S含量应控制在wMn≤1.3%，wP≤0.010%，wS≤0.001%。
4 结论
1)
即使钢组织中没有MnS夹杂物，只要存在一定量的带状组织，就会导致氢致开裂。
2)
钢中的带状组织会增大氢致开裂倾向。
3)
钢中带状组织越明显，数量越多，则对氢致开裂影响越大。
4) Mn，P，S含量对带状组织及氢致开裂起主要作用，为提高管线钢抗氢致开裂能力应控制其含量，建议wMn≤1.3%，wP≤0.010%，wS≤0.001%。
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