原子力显微镜在材料研究中的应用

摘  要：简述原子力显微镜的工作原理及特点，以实例介绍其在材料研究中的应用，指出原子力显微镜在材料的研究过程中有广阔的应用前景。

关键词：原子力显微镜；表面形貌；粉体材料；纳米材料

0  引言

1982年，IBM公司苏黎世实验室的GBinning和HRohrer发明了世界上第一台扫描隧道显微镜（简称STM）。它的问世使人们跨入了原子世界。

人类有史以来第一次在现实空间观察到了原子的晶格结构图像，为人类认识超微观世界的奥秘提供了有力的观察和研究工具。然而，扫描隧道显微镜只能直接对导体和半导体样品进行研究，不能用来直接观察和研究绝缘体样品和有较厚氧化层的样品。1986年Binning与斯坦福大学的Quate和IBM苏黎士实验室的ChristopherGerber合作推出了原子力显微镜（AFM），可以直接观察导电和非导电样品的表面结构和其他物理性质，并获得高分辨的图像，所以在材料研究中发挥着越来越大的作用。

1  AFM的工作原理及操作模式

AFM是用一端固定而另一端装有纳米级针尖的弹性微悬臂来检测样品表面形貌的。当针尖在样品上扫描时，针尖与样品之间的相互作用就会引起微悬臂的形变，也就是说，微悬臂的形变是样品与针尖相互作用的直接反映。通过检测微悬臂产生的弹性形变量ΔZ，就可以根据微悬臂的弹性系数k和函数式F＝k·ΔZ直接求出样品与针尖间相互作用F。AFM利用照射在悬臂尖端的激光束的反射接收来检测微悬臂的形变。根据光杠杆作用的原理，即使小于0.01nm的微悬臂形变也可在光电检测器上产生10nm左右的激光点位移，由此产生的电压变化对应着微悬臂的形变量，通过一定的函数变换便可得到悬臂形变量的测量值。

当样品在XY平面内扫描时（对应某一点其坐标为［x,y］），若保持样品在Z轴方向静止，且令探针的竖直初始位置为零，则可根据针尖与样品间的相互作用与间距的关系得到样品表面的高度变化信息Δh(x,y)，即样品表面任意点（x,y）相对于初始位点的高度。对样品表面进行定域扫描便可得到此区域的表面形貌A=A（x,y,Δh（x,y））。

AFM有多种操作模式，常用有接触模式(contactmode)、非接触模式(noncontactmode)和轻敲模式（Tappingmode）。接触模式可以产生稳定的、分辨率高的图像，但是，这种模式不适用于研究生物大分子、低弹性模量样品及容易移动和变形的样品。由于始终与样品不接触，非接触模式的分辨率比接触模式低。轻敲模式的分辨率与接触模式相当，适用于生物大分子、聚合物等软样品进行成像研究。

2  AFM在材料研究中的应用

2.1 表面形貌的观测

通过检测探针与样品间的作用力可表征样品表面的三维形貌，这是AFM最基本的功能。AFM在水平方向具有0.1～0.2nm的高分辨率，在垂直方向的分辨率约为0.01nm。尽管AFM和扫描电子显微镜（SEM）的横向分辨率是相似的，但AFM和SEM两种技术的最基本的区别在于处理试样深度变化时有不同的表征。由于表面的高低起伏状态能够准确地以数值的形式获取，AFM对表面整体图像进行分析可得到样品表面的粗糙度、颗粒度、平均梯度、孔结构和孔径分布等参数，也可对样品的形貌进行丰富的三维模拟显示，使图像更适合于人的直观视觉。图1为接触模式下得到的镀钛薄膜表面的原子力图像，同时可以逼真的看到其表面的三维形貌。

在半导体加工过程中通常需要测量高纵比结构，像沟槽和孔洞，以确定刻蚀的深度和宽度。这些在SEM下只有将样品沿截面切开才能测量。AFM可以无损的进行测量后即返回生产线。图2为光栅的AFM图像，扫描范围为30×30μm。根据图2结果，通过profile功能就可以定量测量刻槽的深度及宽度。

2.2 粉体材料的分析

粉体材料大量地存在于自然界和工业生产中，但目前对粉体材料的检测方法比较少，制样也比较困难。AFM提供了一种新的检测手段。它的制样简单，容易操作。本文以氧化锌、硫酸、硼砂为主要原料，微波加热法合成的低水合硼酸锌2ZnO·3B₂O₃·3.5H₂O（ZB-2335）为白色粉末，将其在酒精溶液中用超声波分散，然后置于新鲜的云母片上。原子力显微镜下的图像见图3，粒径约为20nm左右。

2.3 纳米材料的分析

纳米材料科学的发展和纳米制备技术的进步，将需要更新的测试技术和表征手段，以评价纳米粒子的粒径、形貌、分散和团聚状况。原子力显微镜的横向分辨率为0.1～0.2nm，纵向为0.01nm，能够有效的表征纳米材料。本文中使用PVP作为分散稳定剂制备球形及棒状的CdS、CdSe半导体纳米粒子（图4），随溶液的PH值不同，纳米粒子的形状也有所不同。

2.4 成分分析

在电子显微镜中，用于成分分析的信号是X－射线和背散射电子。X－射线是通过SEM系统中的能谱仪（EDS）和波谱仪（WDS）来提供元素分析的。在SEM中利用背散射电子所呈的背散射像又称为成分像。而在AFM中不能进行元素分析，但它在PhaseImage模式下可以根据材料的某些物理性能的不同来提供成分的信息。文献[5]中利用tapping模式下原子力显微镜相位图像研究了橡胶中填充SiO2颗粒的微分布,并对SiO2颗粒的微分布进行了统计分析。图5为PhaseImage模式下得到的相位像。

3  其他功能

AFM最大的特点是其在空气中或液体环境中都可以操作，因此，AFM在生物材料、晶体生长、作用力的研究等方面有广泛的应用。根据针尖与样品材料的不同及针尖－样品距离的不同，针尖与样品之间的作用力可以是原子间斥力、范德瓦尔斯吸引力、弹性力、粘附力、磁力和静电力以及针尖在扫描时产生的摩擦力。通过控制并检测针尖与样品之间的这些作用力，AFM已经发展成为扫描探针显微镜家族[6]，不仅可以高分辨率表征样品表面形貌，还可分析与作用力相应的表面性质：摩擦力显微镜可分析研究材料的摩擦系数；磁力显微镜可研究样品表面的磁畴分布，成为分析磁性材料的强有力工具；利用电力显微镜可分析样品表面电势、薄膜的介电常数和沉积电荷等。另外，AFM还可对原子和分子进行操纵、修饰和加工，并设计和创造出新的结构和物质。

4  展望

用AFM研究纳米世界、了解纳米级物质的行为，丰富了人们对世界的认识，促进了社会的发展。特别是在材料科学领域，AFM的研究将让人们在原子和分子量级上去认识材料。

目前，AFM的基本物理原理是很成熟的理论，但是，技术不等于科学。仪器在运行时许多技术问题还有待更多更深入的理论去解释，如探针针尖附近的流体力学问题、探针与样品之间的力场研究等。20年来，材料科学、电子技术、计算机科学的进步，极大地促进了AFM技术的进步。AFM技术的进一步突破还依赖于稳定激光系统的研制、微悬臂系统的制作、压电换能器材料的探索、光电二极管技术的改进，同时也与电子线路、传动马达系统、防震防噪声系统的设计与完善密切相关。另外，计算机技术的进步和数据处理软件的开发更是不可忽视的关键因素。可以预期，AFM的发展和应用有着无穷的潜力，它将在科学发展和社会进步中彰显魅力。