金相学史话(3)：Fe-C 平衡图

郭可信

(中国科学院物理研究所北京电子显微镜实验室, 北京2724 信箱, 100080)

【摘　要】　1868 年Чернов首先指出钢的淬火温度应在临界点a 以上,相当于Osmond 后来给出的A_c1 或A_c3 。Roberts-Austen(即奥氏) 在1896 年绘制出Fe-C 临界点图,接着又在1897 年给出第一个Fe-C 平衡图,其中有碳在γ-Fe 中的单相区(后来Howe 称之为奥氏体) 。两年后他又给出第二个Fe-C 平衡图,根据相律,包晶、共晶、共析三相反应都发生在一固定温度。一年后(1900) ,Bakhuis-Roozeboom引入Fe₃C 并根据相律绘出Fe-Fe₃C 亚稳平衡图,与现今使用的Fe-C 平衡图基本相同。

    【关键词】　金相学;历史;Fe-C 平衡图

    Fe-C 平衡图是研究钢铁的金相组织与制定热处理制度的依据,它的重要意义是无庸赘叙的。这里要介绍的是它的诞生与完善过程,说明它的历史意义。首先,金相学的兴起是从研究钢铁的显微组织开始的,从Fe-C 平衡图的发展过程可以了解金相学的早期发展史。其次,Fe-C 平衡图是第一个用相律为指南制定的合金平衡图,在这之后相律的重要意义就为冶金学家普遍接受。还有就是Fe-C 平衡图比较复杂,除了有共晶、包晶、共析等反应外,C 还可以以平衡态(石墨) 与亚平衡态(Fe₃C) 两种方式存在。从Fe-C 平衡图的形成与逐渐完善我们可以看到这个认识全过程是怎么完成的,加深对第一代、第二代金相学家的思维发展的了解,对我们开展金相研究工作也是有益的。

  1 　Чернов与钢的临界点[1]

尽管瑞典的Angerstein 早在1777 年就在他对钢的淬火观察所做的报道中隐约地提出过临界点的概念,但是明确地提出临界点的还是俄国的冶金学家Чернов。1868 年Чернов在一个制造火炮及炮弹的兵工厂中工作,从炮管的锻造、淬火、回火、断口检验等大量生产实践中,他总结出钢一定要加热到某一温度a 以上(图1) 才能在淬火急冷后硬化,在这个温度以下淬火,钢不但不硬化反而变软。显然,加热温度是钢的淬火的成败关键。他还发现,随着钢中碳含量的变化,这个临界点范围也有所变化。在高碳工具钢中,它是700～750 ℃;碳含量降低,临界点a有所升高。用现代的热处理术语,前者相当于A_c1 ,后得相当于A_c3 。

Чернов对于钢的淬火研究是相当全面的,他不仅发现临界点a ,还有临界点d (图1) 。对于0.8 %C的钢而言,d 点在200 ℃。他在1885 年在俄国工程师学会上的一篇报告中指出, “钢在淬火中需要急冷到的温度也有一定数值———200 ℃”。后来他用d 表示这一温度,这实际上就是我们今天使用的马氏体相变的起始温度Ms 。

Чернов认为点b (800 ℃) 是钢的“结构”开始变化的温度,这里的结构是指断口的类型。加热到a(700 ℃) 与b 两点之间的一个温度淬火,钢的断口是细晶粒状的;淬火温度超过b 点,断口上就会出现粗晶粒;到温度c 断口完全是结晶状的。虽然Чернов的b 与c 两点并不与钢中的相变点对应,但却说明钢的奥氏体晶粒长大的温度范围。Чернов明确指出淬火温度应选在a ,b 之间,停锻温度越接近b 点越好,这样可以通过锻造使晶粒细化(再结晶) 。

图1 　Чернов测定的钢的临界点(1889)

图注:200°—“淬透应冷却的温度”。450°—“充分回火的温度”。700 - 800°—“红热”。从o 到b (上) —“结构稳定”。从b到c (上) —“从b 加热到c ,非晶结构”。从b 到c (下) ———“从c 冷却到b ,结晶”。从o 到a (下) —“淬火不成功”.

　　除了这些临界点外, Чернов还测量了淬火速度的要求。他把钢做成圆筒状的杯,加热后淬火时使钢杯露出水面,观察钢杯中熔融状态的锡的凝固时间。锡的熔点约为230 ℃,与钢必须急冷到的200 ℃相近。Чернов发现只有当凝固时间不超过45 秒时,钢才能完全淬透,因此淬火操作中几秒钟的延误就会产生次品或废品。这个淬火速度大约是150°～200 ℃/秒,与我们现在用精密仪器测量出的临界淬火速度相差不多。Чернов的结论是:“这些数字清楚地说明,为了成功地完成任务,淬火工人需要多么敏捷和高超的技艺”。

在这之前钢的热处理多多少少还是一种富有神秘色彩的技艺,要从多年的实践中慢慢体会出其中奥妙。Чернов的试验与观察首先使它条理化,逐渐发展成为热处理这门学科。他的试验方法及所用的手段现在看起来是相当原始的,温度主要是靠肉眼观察,硬度靠钢锉或玻璃的划痕,他的结论又是在对钢的内部显微组织毫无所知的情况下得出的,这不能不说是一件伟大的创举。Чернов在钢的热处理方面的贡献是举世公认的,美国的金相学大师A.Sauveur 称赞他的热处理理论是“杰出之作,后人在基本概念上没有增加多少新的内容”。Чернов在1868 及1878 年发表的两篇论文在1880 年都译成英文和法文在这些国家的冶金杂志上发表。Osmond就是在他的影响下在1887 年开始从事钢的临界点研究的,开始时还沿用Чернов的临界点符号a ,后来在Arnold 建议下改用大写字母A。俄国的一些冶金学家曾对A₁ 、A₂ 、A₃ 这些临界点符号有过一些抱怨,但是Чернов的境界却要比他们高的多,他在1916年写道:“这是允许的,不仅是因为已经使用较长的一段时间并广为流传,更重要的是对一位伟大的、不知疲倦而成果累累的、对现代金相学起过奠基作用的科学家的永恒怀念”(注:Osmond 已在1912 年病故) 。今天我们重温这句话,不能不为这位伟大的科学家的高尚情操所倾倒。

  2 　Sauveur 的Fe-C 临界图[2]

我们在前两篇“史话”里已有对Osmond 的临界点测定工作有过不少叙述,这里就不再重复了。在1887 到1896 这十年里,临界点的测量工作风行一时,可谓风起云涌。值得一提的是Le Chatelier 在1888 年发明了铂- 铂铑热电偶,使临界点及其它高温测量的精度有了明显的提高。Sauveur 在1896 年把Osmond , Howe , Roberts-Austen ,Arnold 和他本人的数据收集在一起,画在温度为纵坐标、碳含量为横坐标的图上(图2) 。有人说这是冶金史上第一个Fe-C平衡图,我们称之为临界点图,因为一则严格地说它还不是平衡图,二则也只是其中的一小部分。但是,称它为平衡图的　型却末尝不可,因为后来的平衡图就是由此生长出来的。Sauveur 本人对此的阐述是[3] :“此图给出不同含碳量的钢在冷却时临界点的位置。黑线的宽度并不代表在临界点放热引起的降温延缓程度,而只给出其范围。例如,高碳钢只有一个延缓区,起于约680 ℃,终于约640 ℃。最大放热反应发生在这两个极限之间,但并不一定在它们的中线上”。

Howe 对Sauvear 临界点图的首创权提出过质疑,他说这应归功于德国的冶金学家R. Mannes2mann。这一点还有待考证,书此备案。

图2 　Sauveur 的Fe-C 临界点图(1896)

  3 　Roberts-Austen 的Fe-C 平衡图

首先有必要将W. C. Roberts-Austen 的姓名交待清楚,这在文献中有过不少混乱。他的原姓是Roberts ,后来应母系方面的要求,他申请并获准将Austen这个姓加在原姓Roberts 的后面,因此复姓Roberts-Austen[4] 。Osmond 为了纪念Roberts2Austen 在Fe-C平衡图方面的贡献,用Austen 这个姓命名γ固溶体为奥氏体。因此,我们简称他为奥氏,但是他的全姓是Roberts-Austen。

奥氏早年在英国皇家造币局工作过十多年,在那时这无异是英国的国立冶金研究所,当年牛顿也在造币局工作过。奥氏在这里从事过贵金属合金中微量杂质、气体、偏析等方面的研究,用热分析研究过它们的凝固过程。造币要用钢模或铁模,他在1880 年开始研究气体对钢的淬火和回火的影响及铁的电沉积。1882 年奥氏到皇家矿业学院任冶金学教授,一方面由于当时英国的钢铁生产鼎盛一时,一方面由于受到Osmond 的临界点工作的启发,他对钢铁金相学的兴趣逐渐加深。他的长期合作者Smith 对他的评论是[4] :我们认为Roberts-Auten 从几方面来看都是Osmond 的门徒,这么说是公正的。他在英国为铁的同素异构理论说教,在后来的“报告中把Osmond 的高超金相技术介绍给国人”(注:这里的报告是指奥氏以合金研究委员会的名义给英国机械工程师学会提出的著名研究报告,在第四(1897) 及第五(1899) 报告中载有Fe-C 平衡图的讨论,见图3及4) 。的确如此,Osmond 提出的β-Fe 淬火硬化理论,奥氏随声附合,甚至当他自己做铁的同素异构试验没有发现A₂ 这个临界点时,他对这个理论仍坚信不移,在英国为之辨护,直到生命的最后一息。

奥氏的功绩是首先正式提出纲中的γ固溶体。他认为Fe-C 合金系与通常的食盐水溶液相似,碳在铁中既可以生成液态的溶体,也可以生成固态的溶体。根据这一指导思想,他在1897 年绘制了冶金史上第一个Fe-C 平衡图(图3) 。其中除了在ABD 线上有一个“碳在铁水中的溶体”外,还有一个明确的“碳在铁中的固溶体”单相区,其边界是GOSE ,S 是共析转变点。这些符号今天的Fe-C 平衡图仍在沿用。如果说GOSP’部分还与图2 有一定相似之处,那么SE 就完全不同了,它代表Fe₃C 从γ中析出的Acem线。在PSP’线之下是“Solid eutectic”,直译为固体共晶,实即共析。除了这些有关钢的相图部分外,图3 中还有与铸铁有关的铸铁部分。尽管这个Fe-C平衡图很粗糙,并且还有一些不明确甚至错误的地方,但至少Fe-C 平衡图的粗线条已经勾划出来了,这不能不说是一个很大的进步。

图3 　Roberts-Austen 的第一个Fe-C 平衡图(1897)

两年后奥氏发表了一个改进了的Fe-C 平衡图(图4) ,其中的三相共存线都改正成水平直线,如ac ,MO ,pp’。显然这是符合相律的,在常压下它们只能在各自的固定温度下存在。此外还分别注明BD 是石墨从液体中的析出线,SE 是Fe₃C 从γ固溶体中的析出线。由于在一个相图中同时有石墨及Fe₃C 存在,而且石墨是高温相,Fe₃C 在稍低一些温度析出,奥氏在图出中画了一个V 形虚线把它们区别开来。这是奥氏一生从事冶金研究事业的顶峰,他在那时誉满全球,并当选为英国钢铁学会主席,不久之后(1902) 逝世。为了纪念奥氏在γ固溶体及Fe-C 平衡图方面的贡献,Osmond 在1900 年命名γ固溶体为奥氏体。

图4 　Roberts-Austen 的第二个Fe-C 平衡图(1899)

  4 　Bakhuis-Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图[5]

H. W. Bakhuis2Roozeboom 是荷兰阿姆斯特丹大学物理化学系教授,他主编的三卷六册“非均态平衡”收集了数以千计的相图,在二十世纪前中叶一直是这方面的权威著作。与奥氏一样,他也是复姓,但是在文献中Bakhuis 常被人略去,以单姓Roozeboom出现。

图5 　Roozeboom 修订的Fe-C 平衡图(1900)

Roozeboom在1900 年根据相律重新修订了奥氏在1899 年发表的Fe-C平衡图(图5) 。这是以相律为指南制定的第一个合金相图,它的意义不仅是提供了一个基本正确的Fe-C平衡图,而且是为在合金相图中应用相律开了一个先例。在这之后,合金相图方面的研究就普遍开展起来。应当指出,Roozeboom 并未重新做实验,他只是利用相律,特别是他在盐类固溶体方面有关凝固与相变的知识,对Fe-C平衡图作了一些修正。首先,根据二元相图中固相线与液相线间的关系他引入了ba 这根固相线,并且指出从成分为q 的液体中凝固的固溶体的成分为p 。在平衡状态下,凝固终了时的固溶体成分为r ,最后凝固的液体成分为s。这里要说明的一点是,Roozeboom 称γ固溶体为马氏体,这是因为在1895 年Howe 命名钢的淬火组织为马氏体,而那时流行的认识是高温的γ固溶体经淬火而被保留到室温。1900 年Osmond 命名γ固溶体为奥氏体后,1903 年Howe 才第一次在Fe-C平衡图中用奥氏体标明γ相区。此外,图5 中还有(液体+ 马氏体) 、(马氏体+ 石墨) 、(马氏体+ 渗碳体) 等相区。其次,Roozeboom引入一个有固定组成的Fe₃C 单相线FL ,成分为n 的合金在800 ℃时由固溶体m及用o代表的Fe₃C 组成。m 所在的SE 线与固相线ba 在共晶温度连结起来,还有原来的GOS 线,构成γ固溶体的单相区。Roozeboom还进一步指出,珠光体不是一个单一的相,而是由α-Fe 与Fe₃C 两相组成的混合物。今天看来这些都是相图中最基本的内容,但是在1900 年这对绝大多数冶金学家来说还是挺新鲜的,不是老生常谈。

为了解释碳在高温以石墨形式存在而在略低的温度以Fe₃C 形式存在,Roozeboom 根据盐类中的包析反应HgI₂ + 2AgI≒HgI₂ ·2AgI 提出1.8 %C 马氏体(γ) + 石墨≒渗碳体(Fe₃C) ,用EF 这条线把(固溶体+ 石墨) 两相区与(固溶体+ 渗碳体) 两相区分开。这一点从相律的角度来说是无可非议的,但与实际情况不符,主要原因是冶金学家当时提供的数据不可靠。碳之所以在1000 ℃以下以Fe₃C 形式存在,并不是因为在这个温度以下它比石墨更稳定,而主要是因为Fe₃C 分解为石墨这个化学反应在1000 ℃进行较为缓慢,石墨没有足够时间形成。关于这一点,不久就有一些金相学方面的有识之士予以纠正,详见下节。

Roozeboom的开创性工作是理论指导实践的一个典型事例,他只是根据相律的基本原理在奥氏从试验得出的Fe-C 平衡图上添了几笔,结果面目一新。这里要强调的是他之所以能做这几点变动是由于他不但对相律有深透的理解,而且在相图方面也有丰富的经验,决非一日之功,也不是得来全不费功夫。在Roozeboom的启发下,英国的Heycock 及Neville 用相律为指南制定了Cu₂Zn ,Cu₂Al ,Cu₂Sn 等二元合金相图,以细致完备见称。同时他们还发展了用金相试样在高温淬火急冷后再进行显微镜观察的测定相图方法。另一方面,德国的Tammann 在哥丁根大学带了一批学生根据周期表中元素的不同排列组合对数以百计的二元合金相图进行了探索性的研究,工作难免有一些粗糙,因此招来不少非议。但是,Tammann 的目的是尽快寻找合金化及合金相的规律而不是合金相图中一些细节的精确性。上述两方面的工作对合金及平衡图的研究都起了应有的促进作用[6] 。

  5 　Fe-C 平衡图的进一步完善

就在Roozeboom发表订正了的Fe-C 平衡图的同一年,奥氏在这方面的合作者Stansfield 就已得出石墨在液体及固溶体中的溶解度较Fe₃C 的溶解度为低的试验结果[7] 。进一步的试验研究指出,石墨是稳定相,Fe₃C 是亚稳相。不过由于Fe₃C 在纯Fe-C合金中有一定的稳定性,分解成石墨所需要的时间较长,因此可以分别作为Fe-C(石墨) 稳定系统和Fe-Fe₃C 亚稳系统加以考虑,合画在一张图上,亚稳系统用实线,稳定系统用虚线。这种合成的Fe-C 平衡图由法国的Charpy(即用他的姓氏命名冲击试样的夏氏) 在1905 年,德国的Heyn 在1904 年以及瑞典的Benedicks 在1906 年分别给出的[6] 。但是也有一些学者对Fe-C 平衡图的这种双重画法持有保留意见,如:既然承认石墨不能由Fe-C 二元合金液体中直接析出(铸铁中由于有硅,石墨可直接析出) ,而是由Fe₃C分解得来,那又何必在平衡图中画上石墨的析出曲线? 既然Fe₃C 是亚稳定的相,严格地说, Fe-Fe₃C 相图就应该称为状态图而不是平衡图。

下一步的改进是δ-Fe 的发现并在1904 年包括在Fe-C 平衡图中。与α-Fe 一样,δ-Fe 也有体心立方结构。在0.3 %C 以下的Fe-C 合金中δ固溶体直接从液体中生成,然后或经包析反应或直接转变为γ固溶体。在Fe-C 二元合金中,δ没有什么重要意义。但是在Fe-M-C 三元系合金以及高合金钢中,如果这些合金元素有缩小γ相区的作用,如Si ,Cr ,Mo ,W等,则δ相区扩大,甚至可能出现δ→γ+ 合金相或合金碳化物这样的共析反应。这对了解像高速工具钢及不锈钢这样的高合金钢的凝固过程及热处理都是有重要意义的。不过,这已经是五十年代的事了。

根据德国冶金学家Wüst (即乌氏,用他的姓氏命名FeO(缺氧) 为乌氏体) 的建议,用德国金相学家Ledebur 的姓命名γ与Fe₃C 的共晶组织为莱氏体。这个名词在Fe-C 平衡图、铸铁以及高碳铸钢的金相研究中经常使用。到1914 年Fe-C 平衡图可以说是基本定型了,尽管后来还有不少人从事细致、精确的重新测定。作为这一章的结语,我们借用美国金相学大师Howe对奥氏的1899 年的Fe-C 平衡图的评价:“这些数据可能会被更精确的和更完整的数据所替换,但是他的表示方法(本文作者注: 指平衡图) 却是永恒的”。