摘 要 应针对不同钢种和用途,应用相应的精炼技术,达到超洁净钢对纯净度的要求,诸如超低硫钢要求[S]≤(5～10)×10-6,超低磷钢[P]≤20×10-6,低氮钢[N]≤20×10-6,显微夹杂钢要求钢中夹杂物尺寸≤20μm等。零非金属夹杂钢为钢中夹杂物高度弥散、夹杂物尺寸≤1μm的钢。从理论上分析了零非金属夹杂钢制备的可能性。探讨了采用冷坩埚真空感应悬浮熔炼制备零夹杂钢的冶金工艺。采用中频感应炉熔炼,真空感应炉初精炼,真空凝壳炉或真空电子束熔炼深精炼可使超洁净钢中的Alsol<10×10-6,[S]<10×10-6,[T.O]<2×10-6,[N]<15×10-6。
关键词 超洁净钢 零非金属夹杂钢 冷坩埚悬浮熔炼
目前国内外大规模生产的IF洁净钢中C、S、P、N、H、T.O之和不大于100×10-6,不少冶金学家将超洁净钢界定为C、S、P、N、H、T.O质量分数之和不大于40×10-6,作者认为,针对不同钢种及要求,采用不同精炼手段,各个突破,可以达到上述洁净要求。
Kiedssling提出夹杂物“临界尺寸”的概念[1],根据断裂韧性KIC的要求,夹杂物“临界尺寸”为5～8μm。当夹杂物小于5μm时,钢材在负荷条件下,不再发生裂纹扩展,可将此界定为超洁净钢标准之一。
近年来,加拿大Mitchell教授和新日铁Fukumoto博士提出“零氧化物夹杂钢”的概念[2],所谓“零氧化物夹杂钢”,并非钢中无夹杂物,而是其尺寸小于1μm,无法用光学显微镜观察到,预示其抗疲劳性能将有大幅度提高。本文分析研究制备“零夹杂钢”理论依据,提出其制备工艺技术。
1 超洁净钢
1.1 超低硫钢
1.1.1 超低硫钢的技术要求
硫在钢中以硫化物(MnS、FeS、CaS等)形式存在,对力学性能的影响是:(1)使钢材横向、厚度方向强度、塑性、韧性显著低于轧制方向(纵向),特别是钢板低温冲击性能;(2)显著降低钢材抗氢致裂纹能力,因此用于海洋工程、铁道桥梁、高层建筑、大型储氢罐,钢板[S]≤50×10-6。硫还影响钢材抗腐蚀性能,用于输送含H2S等酸性介质油气管线钢,[S]降至(5～10)×10-6。此外硫对钢材热加工性能、可焊性均发生不利影响。
1.1.2 生产超低硫钢的技术
生产超低硫钢流程:
(1)新日铁大分厂生产深冲钢板转炉流程:
铁水沟脱硅→铁水喷粉深脱硫→LBPOB转炉脱碳→RH2PB循环脱气喷粉。
用CaO+CaF2粉剂喷粉,脱硫率达80%,[S]达10×10-6。技术关键在于提高转炉铁水装入比,减少铁水带入渣。真空喷粉RH-PB或V-KIP可避免钢水翻腾、氧化与吸氮,但真空设备昂贵。
(2)德国Aosta生产高速钢、不锈钢流程:
电弧炉初炼→Iop2VOD脱磷→扒渣→LF升温脱硫→VD脱气。
在电弧加热钢包中脱硫,若渣系选择合适,[S]可降至6×10-6。
1.2 低磷钢与超低磷钢
由于磷是表面活性杂质,在晶界及相界面偏析严重,往往达到平均浓度的数千倍,因此洁净钢要求[P]≤100×10-6,超纯净钢如[Ni]9%、作低温储罐用钢,[P]≤30×10-6,川崎水岛厂生产极低磷低温容器罐用钢,在鱼雷车内将[Si]脱除[Si]≤0.15%～0.20%,采用Fe2O3-CaO-CaF2系,碱度B=2.5～5.0的渣处理后[P]为0.015%,氧气转炉内继续脱磷+RH-KPB深脱磷,[P]≤20×10-6。对于含Cr高的不锈钢及耐热合金,可用喂线法加入微量Mg和Ca形成Mg3P2和Ca3P2,实现还原脱磷。
1.3 低氮钢
1.3.1 低氮钢的技术要求
氮对钢材的危害是:(1)加重钢材时效;(2)降低钢材冷加工性能;(3)使焊接热影响区脆化。
新一代IF钢冷轧板[N]≤25×10-6。厚板为保证焊接热影响区韧性与塑性[N]≤20×10-6。高纯铁素体不锈钢Cr26Mo,铬很高,钢液中N溶解度极高,仍要求钢中[N]≤50×10-6。
1.3.2 生产低氮钢的技术
V-KIP真空喷粉脱氮,[N]≈35×10-6,继续脱氮无效果。
在转炉、电弧炉氧化期、VOD、AOD脱碳的同时,脱氮效果均非常明显。张柏汀等[3]提出转炉脱碳过程中脱氮速度与脱碳速度的关系式,由于吹氧脱碳,产生大量CO,CO气泡对氮来说是小真空室,所以它能带走氮,可用西华特定律来解释。[N]≤30×10-6时仍可进一步脱氮。对高纯铁素体不锈钢,作者采用VCR精炼冶炼。
1.4 显微夹杂钢
早年瑞典将尺寸为1～100μm夹杂划为“显微夹杂物”。近年较多著作将1～20μm定为显微夹杂。
1.4.1 夹杂物生成浓度积
脱氧反应x[M]+y[O]=MxOy
脱氧产物是纯物质,aMxOy=1,脱氧常数为m,即
因此提出钢液凝固时析出非金属夹杂物饱和浓度积的概念。
为了控制夹杂物在凝固后析出,必须深脱氧,降低[aO]同时;降低脱氧元素的[aM]。m系常数,因此钢液中残Al应严加控制。
1.4.2 真空下碳氧反应脱氧
真空下碳脱氧能力是大气压力下的100倍以上,但会引起沸腾。
1.4.3 高真空下夹杂物的气化脱除
Al2O3夹杂物在高真空度下有可能气化脱除:
即要通过气化反应去除Al2O3夹杂需要37.5Pa的真空度。
1.4.4 复合脱氧剂
(1)Al+0.66Mn+0.27Si脱氧比单独用Mn、Si的脱氧能力强,这是由于各种氧化物分子间作用力,使各氧化物活度下降。
(2)用复合脱氧剂Al-Mn-Si,夹杂物为硅锰酸铝,熔点约1545℃。熔点低,碰撞后易聚集、长大,加速上浮于钢-渣界面。
(3)用Si-Mn和Al复合脱氧,脱氧产物是锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2),在700～800℃变形性能转化,形成细小分散夹杂,对钢材性能影响不大。
1.4.5 要求显微级夹杂的几种典型超纯净钢
(1)
深冲汽车板及易拉罐薄板
IF钢要求:[T.O]≤20×10-6,夹杂物尺寸≤20μm;
DI钢要求[T.O]≤30×10-6。
(2)
子午线轮胎冷拉钢丝
要求钢液中酸溶铝[Al]sol=(2～5)×10-6,[T.O]≤20×10-6、夹杂物尺寸≤20μm,夹杂物成分中Al2O3尽量少,呈典型塑性夹杂物。
(3)阀门弹簧钢:夹杂物尺寸≤20μm,夹杂物为硅酸盐(CaO·Al2O3·SiO2),夹杂物成分中(Al2O3)≤20%。
(4)轴承钢:超低氧,日本山阳特钢轴承钢[T.O]≈5×10-6。
1.4.6 生产显微夹杂钢关键技术
(1)深脱氧技术:在真空处理设备中(RH-KTB、VODC、LF-VD)钢水进行真空碳脱氧,只要降低PCO就可以达到降[O]的目的,由于氧的传质是反应限制性环节,深脱氧需要足够时间。随后进行沉淀脱氧,使用复合脱氧剂Si-Mn-Al,脱氧产物熔点低,在钢液中碰撞易于聚合成大颗粒夹杂而浮出钢液表面。脱氧产物锰铝榴石(3MnO·Al2O3·3SiO2)在加工后钢材中呈细小分散夹杂,对性能影响不大。
(2)夹杂物过滤器:一种是ZrO2过滤器可过滤液态及固态夹杂[4],一种是多孔隙泡沫筛可以将[O]降低42%[5];还有一种MgO、Al2O3及ZrO2粉末填塞过滤层,使不锈钢中Al2O3夹杂物降低20%～70%,用于Ni基合金过滤夹杂物降低44%～55%[6]。
(3)连铸中间包,结晶器设电磁搅拌使夹杂物碰撞、聚合上浮。
(4)防止混渣:日本山阳SNRP精炼工艺:150t偏心出钢电弧炉-LF-RH-立式连铸流程。偏心炉防止出钢混渣,RH连通管上使用钢质锥形保护盖,防止吸炉渣。下渣量≤1.5kgPt。
(5)微气泡法脱除夹杂:通过向钢液吹氩产生小气泡,使细小的夹杂物附着在气泡上一同浮出钢液。
2 零夹杂钢
2.1 零夹杂钢的意义及发展趋势
当材料和纯净度达到一定程度时,其性能会发生某些突变,如超纯铁([Fe]>99.995%)的耐酸侵蚀能力与金或铂的抗腐蚀能力相当;18Cr2NiMo不锈钢中的[P]含量从0.026%降低到0.002%时,其耐硝酸的腐蚀能力得到极大地提高[7]。金属材料的加工性能、疲劳性能和韧性等主要决定于材料中非金属夹杂物的性质、尺寸和数量,只有当非金属夹杂物的尺寸小于1μm,且其数量少到彼此间距大于10μm时,它们才不会对材料的宏观性能产生影响[8]。
为了研究钢在极限夹杂物含量下的各项理化性能和机械力学性能,日本科技厅金属材料研究所用冷坩埚悬浮熔炼技术,通过去除夹杂物形成元素和钢中的夹杂物,生产超高洁净钢材料[7];加拿大Mitchell教授[2,8]和新日铁Fukumoto[2]提出了“零夹杂”钢的概念。所谓“零夹杂”并不是钢中没有夹杂物存在,而是指钢液在凝固以前不析出任何非金属夹杂物,钢液在固相状态下析出的非金属夹杂物是高度弥散分布的,其尺寸小于1μm,这些夹杂物在光学显微镜下作常规检验时已观察不到。因此,“零夹杂”钢实际上是含亚微米夹杂物的钢。日本神户制钢的Nishi和Ogawa等[9]用真空感应炉(VIF)熔炼出航空工业用的250马氏体时效钢时,将T.O、S和N分别降低到(2～5)×10-6、(2～3)×10-6和(6～9)×10-6,钢中的夹杂物尺寸最大为6～8μm,主要分布在2～4μm之间。Fukumoto和Mitchell[2]用电子束冷坩埚熔炼法(EBCHM)熔炼适用于电子元件的奥氏体不锈钢时,将钢的[T.O]降低到(2～3)×10-6,钢中的氧化物夹杂主要来自原始合金中的CaO夹杂。因此,可能存在的亚微米夹杂物来自两部分,一部分是由原始合金或初炼炉带来的含Al2O3、SiO2、CaO的夹杂物,另一部分是钢液凝固过程中析出的氧化物、硫化物和氮化物夹杂。
钢液中析出硫化物和氮化物的溶积度远比析出氧化物的溶积度高,在一般情况下液相中不可能析出硫化物和氮化物。因此,所谓的“零夹杂”钢实质上是指“零氧化物夹杂”钢。要获得真正的“零夹杂”钢,除了控制钢中的氧含量以及脱氧元素含量及偏析,使它们的溶度积低于固相线温度时的平衡溶度积,以防止在固相线温度以前析出氧化物夹杂以外,还在于如何使原始合金带来的氧化物夹杂从钢中气化去除,即:
当金属材料的晶粒度由几十微米降到微米级、及至亚微米级、纳米级时,材料的性能会发生质的变化。对这样的细晶粒材料,如何通过特殊的精炼工艺消除非金属夹杂物的影响对材料科学的发展有重要的影响。Mitchell、Fukumoto[2]、Nishi和Ogawa等[4]对他们研制的超级纯净钢的性能研究仍停留在常规晶粒度下材料性能的比较,对微米级、亚微米级超级纯净钢的性能的研究还未见报道。目前我国正在开发“新一代钢铁材料(超级钢)重大基础研究”项目的研究,正是基于通过材料的形变和热处理实现材料超细晶粒化,达到提高材料强韧性的目的。因此,开展极限含量非金属夹杂物钢或“零夹杂”钢精炼理论及工艺研究,对制备“零夹杂”超级纯净钢以及超细晶粒超级纯净钢性能的研究具有十分重要的意义。
当夹杂物尺寸<1μm时,夹杂物将发挥有益影响:(1)微细析出(碳氮化合物,硫化物,氧化物)对晶界起钉扎作用;(2)固溶夹杂拖拽晶界移动的效果;(3)可抑制再结晶和晶粒长大。
2.2 零夹杂超级纯净钢精炼工艺原则
根据热力学计算,精炼零夹杂超级纯净钢的关键是:(1)控制钢中的酸溶铝含量低于10×10-6;(2)避免原材料中存在含CaO的夹杂物;(3)避免炉衬污染;(4)高真空度精炼。工艺流程见表1。
冶炼效果:42CrMo钢,T.O=(2～4)×10-6,σ-1在720MPa,疲劳寿命由原商业产品107提高到109。
3 结论
(1)超洁净钢应针对不同钢种、不同用途的特殊要求,在工业生产中采取不同的精炼手段,达到各个突破,满足钢种性能要求,不追求泛泛的“超纯”。
(2)零夹杂钢,即钢中夹杂物尺寸小于1μm。要获得零夹杂钢,既要控制钢中氧与脱氧元素的活度积,防止固相线温度以前析出夹杂物,还要使原始合金中带来的氧化物夹杂从钢中气化去除。
(3)金属材料的晶粒度已达微米级,消除非金属夹杂物的影响,对材料科学发展至关重要。
