金属材料晶界工程研究进展（二）

陈善华1,吴　杰1,管登高1,邹丛沛2,邱绍宇2

(1.成都理工大学材料与化学化工学院,四川成都　610059;

2.中国核动力研究设计院核燃料及材料国家重点实验室,四川成都　610041)

摘  要:利用晶界工程技术能够显著提高金属材料的力学、化学及磁学性能,因此,晶界工程已成为金属材料研究的一个重要领域。本文对晶界工程的基本理论进行了介绍,在此基础上综述了近年来这一研究领域的发展概况,并提出了未来的进一步研究方向。

关键词:晶界工程;晶界特征分布;重合位置点阵;形变热处理工艺

5　研究进展

近年来,金属材料晶界工程研究的热点主要集中在304不锈钢、镍和镍基合金、铜及其合金、铝及铝合金以及铅基合金等方面。按金属及合金类型,可将国内外金属材料晶界工程研究情况评述如下。

5.1　304不锈钢

高温下,由于碳化铬在晶界上的偏析,使304不锈钢的晶间腐蚀抗力降低。尽管人们采取了各种合金化方法来改善其晶间腐蚀性能,但这些方法都存在一些问题。为此,Shimada等人[15]通过研究退火温度、退火时间等工艺参数对晶界特征统计分布和晶间腐蚀性能的影响后发现,经微小变形的304不锈钢在低温下经长时间退火后,CSL晶界的体积分数可达到75%,使材料的晶间腐蚀抗力大为提高。Bi[16-17]、Spigarelli[18]、Was[19]等人的研究都表明,晶界工程处理后的304不锈钢显示出非常优异的蠕变和晶间腐蚀性能。这是因为在形变热处理过程中,晶界之间的相互作用使一般晶界减少,同时产生大量孪晶界和其他低能量晶界等特殊晶界,从而抑制了碳化铬在晶界上的沉淀析出,进而阻止了晶间腐蚀裂纹的扩展,最终使材料的抗蠕变和晶间腐蚀性能得到提高。这些研究体现了晶界工程在提高304不锈钢性能方面所起的重要作用。

此外,Zhou[20]、Thaveeprungsriporn[12]等人还通过对不锈钢的研究进一步探讨了预测特殊晶界的理论方法以及利用晶界二面角统计分布来表征晶界结构的可能性。他们发现使用CSL点阵模型时,PalumboAust标准比Brandon标准能更好地预测特殊晶界,晶界二面角统计分布同样可以表征晶界分布特征。但这些研究还不太系统,仍然需要做更多工作。

5.2　镍及镍基合金

目前,主要对纯镍、NiAl金属间化合物、Ni2Cr2Fe系合金等开展了晶界工程研究。Lee和Rrichards[21]研究了单步低应变短时退火对纯镍晶界结构的影响。结果表明,当变形量在3%～12%范围内增加时,纯镍的特殊晶界体积分数由38%减小到2516%。但在高温短时退火过程后,特殊晶界的体积分数将会增加一倍。这是由于变形处理使大角度晶界密度增加,而热处理回复过程导致晶界能量降低,有利于退火孪晶的形成。

Krupp等人[22]利用晶界工程对镍基超合金IN718进行了研究。他们指出,由于长时间等温热处理使晶粒尺寸持续增大,孪晶密度增加,使得特殊晶界的体积分数增大,从而降低了晶间断裂趋势。采用形变热处理工艺可以降低材料的氧诱导晶间脆性断裂敏感性,有助于降低IN718合金高温下易于在富含氧的环境中造成晶间脆性断裂的可能性。但是,在此过程中如果合金同时析出δ相,材料的特殊晶界增加量则会减少[14],从而不利于断裂韧性的提高。

Kim等人[23]研究发现,NiAl金属间化合物中的Σ1、Σ3和Σ5晶界能有效阻止裂纹的传播,而Σ7、Σ11、Σ13、Σ21和Σ23晶界对裂纹扩展的阻碍作用相对较弱。经过比较,退火处理比形变热处理作用更显著,能产生更高体积分数的Σ1和Σ5晶界,从而赋予材料更高的断裂韧性。

对Ni2Cr2Fe系合金来说,Alexandreanu等人[24]的研究表明,晶间应力腐蚀裂纹随晶界溶解碳含量的增加而减少。与大角度晶界相比,CSL晶界能有效降低这类合金的晶间断裂几率,且该晶界附近区域的硬度更高,并能阻止位错的吸收,提高其点阵强化作用和内应力。因此,当晶界分布中含有高组分的CSL晶界且合金的铬碳化合物能够在大角度晶界优先析出时,可以大幅度提高合金性能。随着CSL晶界体积分数的增加,晶粒的平均硬度也增大,使该系合金的蠕变速率降低[25]。Schuh等人[9]的研究还表明,在提高合金性能方面,三结点晶界的分布比特殊晶界的体积分数具有更为重要的意义。Lehockey等人[26]进一步研究发现,有的孪晶界不会通过与其他晶界的作用产生低Σ值的CSL晶界,也不会影响一般晶界的连通性,进而提出了“中性孪晶”概念和简单计算模型来更好地预测晶间腐蚀裂纹的扩展行为。此外,Lin等人[2]已将晶界工程成功地应用于核反应堆蒸汽发生器传热管用Inconel600合金中,使该合金传热管的抗应力腐蚀性能得到明显改善。

另外,为了减轻Ni2Fe系合金和SiC的晶间脆性,Watanabe等人[27]在晶界特征分布及其连通性等与材料晶间脆性断裂之间关系的研究基础上指出,采用晶界工程方法获得特定晶界的特征分布可以提高上述脆性材料的韧性。

上述研究表明,晶界工程技术能够显著提高镍及镍基合金的强韧性能。值得注意的是,利用Σ3再生模型还不能很好地解释为何小角度晶界体积分数的大量增加可以提高NiAl金属间化合物的强韧性能。利用“中性孪晶”概念也还不能完全理解孪晶界结构,因此仍有必要对孪晶在晶界工程中的作用进行更多的研究,从而更好地揭示孪晶及其他特殊晶界在微观结构演变中的形成机制及其对材料性能的影响。

5.3　铜及铜合金

Kumar等人[10]通过对形变热处理与无氧电子铜微观结构变化之间关系的研究表明,除退火孪晶外,材料中出现的Σ3n(1<n≤3)晶界和特殊三结点的增加,也是一般晶界连通性降低的关键因素。可见,通过晶界工程产生的Σ9、Σ27晶界和特殊三结点同样能优化材料的晶界结构。Kim等人[28]还首次利用5参数法测定了α2黄铜的晶界类型分布。结果表明,经晶界工程处理后,α2黄铜中产生了大量的Σ3晶界、不对称和<110>倾转晶界以及<111>扭转晶界等低能量界面。Lee等人[29]的研究表明,对含有α+β′两相的60Cu240Zn合金来说,在形变热处理初期,在面心立方α相晶粒中产生大量Σ3晶界,从而形成强烈的α相织构,而在体心立方β′相中由于位错多边形化过程而产生Σ1晶界。经多次反复形变热处理后,由于Σ3n晶界之间的相互作用,Σ3晶界产生分解,使得α相中退火孪晶的数量达到饱和,降低了其织构程度,并同时使β′相中小角度晶界向大角度晶界的转化加速。因此,只有正确选择形变热处理工艺的使用次数,才能使α相和β′相中的特殊晶界达到最大值,从而最大限度地提高60Cu240Zn合金的性能。

目前,对铜及铜合金的研究还不够深入,青铜、白铜等铜合金也存在进一步提高其塑性及耐腐蚀性能的问题,因而今后也可以考虑对它们开展晶界工程研究。

5.4　铝及铝合金

Kim等人[30]研究了晶界工程处理后的纯铝的晶界特征分布与其在不同浓度HCl中的晶间腐蚀行为之间的关系。结果表明,在各种腐蚀条件下,Σ1和Σ3晶界均具有很好的抗腐蚀性能。利用Brandon标准可以把特殊低Σ晶界与材料在较低浓度HCl中的晶间腐蚀性能联系起来,而用更为严格的PalumboAust标准则能更好地预测CSL晶界在高浓度HCl中的晶间腐蚀性能。Watanabe和Tsurekawa的研究指出[31],孔洞首先出现在由2条以上一般晶界相互连接的三结点处,增加低Σ晶界的体积分数能有效抑制晶间断裂,进而提高Al2Li2Cu2Mg2Zr合金的超塑性。

 Hirata等人[32]研究了利用挤压和形变热处理方法制备的P/M7475超塑性合金中晶界特征分布与变形过程中产生的孔洞形核和长大之间的关系。结果表明,孔洞的数量随着一般晶界体积分数的增加而增加。晶界特征统计分布只影响孔洞的形核,而不会影响其长大速率。此外,Fujita等人[33]还利用晶界工程评估了Al2Mg和Al2Zn合金的扩散特征。他们发现,具有较高小角度晶界体积分数的合金的自扩散系数较小。

5.5　铅基合金

这方面研究主要围绕铅酸蓄电池用铅基合金来开展,主要解决如何提高其耐腐蚀性能的问题。Lee等人[34]的研究指出,由于形变热处理过程中Σ3n(1≤n≤3)晶界之间的相互作用以及孪晶的优先形成,采用较大的冷变形量有利于显著提高铅基合金中特殊晶界的体积分数(最高可达98%)。当特殊晶界的体积分数由12%增加到大于65%时,铅基合金的抗晶间腐蚀性能会显著提高,而采用最佳晶界工程处理过的铅基合金作为铅酸蓄电池栅板,可使铅酸蓄电池的循环使用寿命提高2～4倍[35-36]。采用晶界工程还有利于减少铅酸蓄电池板栅的质量(mass),这对开发新一代轻便、使用寿命长的铅酸蓄电池具有重要意义。

5.6　其他金属材料及合金

Kobayashi等人[37]利用微米硬度仪对不同含碳量的金属钼中的晶界和三结点硬化与晶界特征分布和连通性之间的关系进行了研究。结果表明,小角度晶界的硬化程度与其晶界取向角和旋转轴有关,<100>倾转晶界的硬化程度最高,而<110>倾转晶界的硬化程度最低,三结点晶界的硬化程度则与晶界连通性的影响有关。在小角度晶界和CSL晶界相连接的三结点处,硬化程度比由一般晶界相连接的三结点处更小。当钼中含碳量减少时,这种差异更加显著。Yamaura等人[38]研究了纯铁和硅钢等铁磁材料的晶粒尺寸、晶界取向角等晶界结构对其巴克豪森噪声(BarkhausenNoise,BHN)的影响。结果表明,在纯铁中晶粒尺寸对其BHN有着强烈影响;而在硅钢中,BHN则随晶界取向角的增大而增大。与大角度晶界相比,铁磁材料的小角度晶界与畴壁的作用更小。因此,利用晶界工程技术可以对铁磁材料的磁学性能进行控制。此外,利用晶界工程还能够明显改善Fe2615%Si合金的室温塑性,从而将这种典型的脆性多晶材料改造成具有良好韧性的新材料[39]。同样,利用晶界工程技术也可以提高Fe2Pb合金的形状记忆效应[31]。

综上所述,利用晶界工程能够显著提高材料的力学、化学、磁学等性能,其中最成功的应用就是在改善核反应堆蒸汽发生器传热管用Inconel600合金的应力腐蚀开裂性能和提高铅酸蓄电池栅板的循环使用寿命等方面。由于晶界工程产生的高组分特殊晶界改变了晶界特征分布,防止了晶界发生晶间腐蚀、蠕变、孔洞等现象,从而提高了材料的整体性能。随着人们对晶界工程微观机理理解的不断深化,利用晶界工程来改善材料的性能必将得到越来越多材料工作者的重视。

6　结语

经过20多年的发展,晶界工程在提高材料性能方面取得了巨大进步。在晶界工程理论方面,CSL点阵模型以及Σ3再生模型已能较好地解释晶界工程中晶界特性统计分布的改变。然而,鉴于晶界结构的复杂性,还应该进一步考虑晶界取向差统计分布、晶界界面倾侧角统计分布、晶界二面角统计分布、晶界沉淀相密度统计分布、晶界组态和晶界结构稳定性等因素,才能更全面地理解多晶材料的晶界结构。此外,目前的晶界工程工艺也大多是经验性的,存在着许多不确定性。

因此,探索实现不同金属材料的晶界工程的一般规律来提高其性能,对于实验研究和工业化生产都具有重要意义。还需要指出的是,镁合金、钛合金以及其他有色金属材料虽然具有许多独特的性能,但其塑韧性往往较差(例如Ti2Al金属间化合物等),利用晶界工程技术提高这些材料的塑韧性具有更为重要的意义。合成纳米材料也是晶界工程应用的一个重要方面[40]。然而这些方面的晶界工程研究还很少。因此,也有必要加强对这些材料的晶界工程研究。

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