热处理技术进展(四)

樊东黎(中国热处理行业协会，北京　100101)

摘  要：随着机械产品市场的激烈竞争，热处理生产技术发展神速。美国2020年热处理技术发展路线图的制定和实施更加速了这个进程。作者从工艺、设备、材料、传感器、模型和软件工具等5个方面论述了热处理新技术发展近况，以引起国内热处理工作者的注意，促进我国热处理行业“十一·五”规划的实现，加速我国热处理生产技术的进步。

关键词：热处理；新技术；进展

4　新传感技术

4.1　氧探头Oxymess

2003年9月在华沙召开了第九次IFHTSE的专题讨论会，会议的主题是“渗氮技术的理论和实践”。俄罗斯的V.Syropiatov等在会上宣读了“关于氮势控制的研究现状”一文。文章首先列述了Lakhtin学派的传统理论，认为在NH₃中渗氮的氮势主要取决于氨的分解度。这种氮势(π_N)可以直接用氨分解反应的平衡常数来表征，即

而钢渗氮的主要表面化学反应是氮在α固溶体中的溶解和形成各种氮化物。

钢在分解氨气氛中的渗氮的氮势是氮在α相和ε相中浓度的函数

同时还推导出了氮势和炉中气体分压间的关系式：

式中λ_NH3和λ_H2分别为NH3和H2在混合气体中的体积分数，α为NH3分解度，P总为混合气体总压力。

当P总=1时，此式可简化为

由此可知，氨分解率愈高，炉气氮势πN愈低。在520℃，当α=0.25时，π_N≥1.5；而α=0.4～0.8时，πN≤0.3。为此，Lakhtin课题组开发了直接测量氨分解度的探头可用于渗氮过程的氮势连续控制，其原理是利用气体分子在热分解过程中的电离现象。全自动离子气体分解度测定仪可在450～700℃范围测出0.1%～7.0%的氮势。由于计算过程复杂、测量结果不够精确，在生产设备中于恒温下难以改变氨的分解度，还由于某些参数的测量困难，这种测控氮势的方法未被推广。论文随后着重描述了关于氮势的新概念及其新的测定方法。作者认为传统的氮势概念只能表示氨分解率的高低，不能表征气体2金属界面上的物质相互交换行为，真实的氮势应该是炉气和金属界面处于平衡状态时的钢件表面实际含氮量。论文作者用含碳(质量分数，下同)为0.08%、1.2%和3.0%，厚50μm的钢箔在500℃、520℃、550℃和570℃渗氮1、2、3、4、6、8、12、14和16h后，用真空熔化法测定钢箔中的氮。结果发现，经过4h的渗氮即可使钢箔的含氮量和炉气达到平衡，并完全渗透。用这种方法可直接测出气氛的氮势。为了连续测控炉气氮势，采用了经稳定化处理的ZrO₂固态电池原理的探头，利用炉气氧分压和氨完全分解时的氧分压差来测出氨和氢分压的比值，也就是传统认识的氮势。由于一般氧探头使用表面镀铂作为电极，铂对氨有催化分解作用，会引起炉气成分变化，并因镀铂层的高阻抗导致探头在700℃以下的损坏。所以需要重新考虑电极材料。通过试验证明最好的材料是In₂O₃，但因需高价进口，难以采用，便用TiO₂代替。TiO₂可做为400℃以上固态电池电极。图20为Oxymess的氧探头结构示意图。与此同时，用钢箔在不同温度和各种成分炉气中的渗氮结果和用Oxymess测出的固态电池相应电势数据得出了如图21所示的钢箔含氮量和探头电势间的单值、稳定、可信赖的关系。该探头在俄罗斯12个工厂使用8年，效果很好。

图20　氧探头Oxymess结构示意图

　　通过数学处理可以对钢含氮量表示的氮势作如下的数学表达:

式中Np为氮势，wt%；E为氧探头电势，mV；T为温度，K。由此可知，所谓氮势新概念就是指在特定温度和特定气相成分下钢试样穿透渗氮后的含氮量。按此概念，氮势就概括了特定渗氮过程的复杂内函：气氛氮浓度的潜势、向金属输送氮的能力、向金属表面传输氮的内、外部阻力以及向金属内部输送氮的阻力。

图21　钢箔在550℃渗碳时的动力学曲线

4.2　用于渗氮和氮碳共渗氮势测控的TiO₂氧探头

德国不来梅材料研究所(StiftmgInstitutfürWerkstofftechnik，IWT)和RobertBoschGmbH公司联合发表的关于控制渗氮和氮碳共渗过程的半导体气体传感器论文阐述了传感器的作用原理和功能(见图22)，用溶胶-凝胶工艺沉积TiO₂层的方法和步骤以及用其测量氧势和氮势的效果。

图22　半导体气体传感器作用机理和功能

用溶胶-凝胶法制备TiO2膜的过程是采用四异丙醇钛(TTIP)、乙2丁醇、乙酸(HAc)、乙酰丙酮(AcAc)、聚乙二醇400(PEG)和蒸馏水作为前驱物质，把TTIP和乙2丁醇在量杯中混合，加入AcAc作为螯合剂。TTIP和AcAc的克分子比为1∶1。为使溶胶水解和稳定化尚须加入水和HAc，将混合液用水稀释直至形成透明液。PEG用做干燥控制添加剂(SolA)，第二种溶胶(SolB)是在SolA基础上加入了有机粘结剂。对两种称做TiO₂-SA和TiO₂-SA-IDS的不同样品进行导电率测试。TiO₂-SA的制备方法是在20mm×20mm抛光的Al₂O₃片上以恒定拉出速度浸涂上TiO₂。溶胶体在空气中干燥数分钟后将样品在600℃施行10min的热处理。涂覆和热处理重复5～6次，直到形成1mm厚的涂层。用压合在相对表面的AISI304不锈钢(相当于0Cr18Ni9钢)片作为电触头。涂覆TiO₂的工艺步骤见图23～24。调节溶胶浓度对形成优质和所需厚度的膜是十分重要的。在涂覆和干燥过程中控制TTIP的交联性可形成紧密的凝胶膜。在热处理时随温度的升高，凝胶膜发生裂解、烧结和结晶成陶瓷。

图23　沉积和制备TiO₂涂层的溶胶-凝胶法

图24　用溶胶2凝胶(So1-Gel)法制备TiO₂传感器的过程

TiO₂-SA-IDS样品是由市售315mm×315mm的Al₂O₃垫块和1μm(高)×20μm(宽)×50μm(间隔)的铂交错电极和在底部的30Ω铂加热器构成的(见图24)。TiO₂传感器信号是稳定的，具有良好重现性。炉气成分、温度对传感器输出信号(mV)的影响示于图25。TiO₂传感器的特性曲线，即导电率G与激活能EA、温度T、波茨曼常数K以及氧分压Po2的关系可表达为：

图25　不同氧分压和温度下渗氮时测出的导电率G(1bar=105Pa)

　　TiO₂传感器在不同温度下的渗氮气氛中导电率氧分压的关系示于图26。图27为TiO₂传感器导电率随温度的变化。

图26　TiO₂传感器在不同温度下导电率G与氧分压的关系

图27　TiO₂传感器导电率与温度的关系

4.3　氮势传感器HydroNit

德国Ipsen公司于1998年开发出可测控渗氮和氮碳共渗气氛氮势的传感器HydroNit。该传感器直接插入炉内工作，其结构示意如图28所示。测量氮势的原理是在炉气和金属界面氨的活性分解反应NH3→[N]+3/2H2，式中[N]是扩散进入金属表面的原子态氮。炉内气氛的平均压力是1大气压(P大气=105Pa)，可以把炉气的氢分压直接转换为氢在炉气中的百分含量准确测出在渗氮气氛中的含量。

图28　HydroNit传感器结构及安装示意图

　　测氮势问题的症结在于准确测出氢在渗氮气氛中的含量，据介绍HydroNit传感器可完全满足此要求。按图28所示，插入炉壁的金属或陶瓷保护管内有一支不封口的石英管，其中有一根向炉内一端封口的测量管，这几根管在炉壁外被一个端盖密封盖实，在测量管的另一端接压力传感器。测量管材料的特性是只允许炉气中的氢通过，其它N₂、NH₃、CO、CO₂、H₂O是不能通过的。传感器在炉内工作时，用微量泵把炉气吸入，使其流过石英管和测量管的间隙。经过一段时间，测量管内外的氢趋于平衡，用压力传感器测出氢含量(见图29)。图30所示为HydroNit测出的炉气氢含量和氮值(系数)的关系。测量管内外氢含量达到平衡的时间很短，在300～400℃温度范围只需20～40s(见图31～32)。图33为HydroNit测出的含氢量精确度。由此可知，此传感器可用于渗氮氮势的连续控制。　　　

图29　HydroNit传感器测量原理

图30　氮值和氢含量的函数关系示意图

图31　HydroNit在井式炉中达到H₂平衡的时间

图32　HydroNit在箱式炉中达到100%H₂的应答时间曲线

图33　HydroNit传感器的测量精确度，用不同确定成分的试验气体的测量结果

4.4　跟踪渗氮过程的传感器KiNit

Ipsen公司还开发了一种能测知渗氮过程是否精确的传感器KiNit。用此装置可测量渗氮或氮碳共渗过程中进入钢表面的氮。采用与工件同样材料，加工成同样精度的圆棒作为试样，用试样上产生的涡流特征来监测工件的渗氮过程。试样置于传感器内部的线圈中，并插入炉内(见图34)、暴露在炉内气氛中。氮传送到试样上使试样/线圈系统的复合阻抗发生变化。从测出的阻抗值既可以标定出化合物层(白层)，也可以推出扩散层数值(见图35)。每一炉次工件都需要特定试样，当然试样可以设法自动更换。

图34　KiNit传感器结构及安装示意图

图35　置于IpsenKiNit传感器线圈内钢棒试样渗氮或氮碳共渗时根据试样/线圈系统复合

阻抗测量结果标定推导出的化合物层厚度和渗氮层深度(0.45%C钢，氮势KN=0.3～2.5)

4.5　测控淬火槽工作状态的FluidQuench传感器

德国Ipsen公司开发的FluidQuenchSystem示于图36。其结构是插入密封多用炉淬火槽油搅拌器附近的保护管中有两根极性相反的串接热电偶，热电偶在保护管内的两个空间相互用隔热层分开，保护管下部空间用恒定电源加热、保持比油温稍高的固定温度。传感器的工作原理是当淬火槽工作处于热平衡状态时，两根热电偶的温差T12T2和传热系数α成反比，故可以表征液态介质在对流冷却期的特征，用于液态淬火系统对流冷却状态的连续监控。当淬火槽搅拌器出现转速有误、叶片损坏等任何变化，传感器热电偶测出温差上升，并给出报警信号。

图36　FluidQuench传感器示意图

4.6　气冷淬火的HeatFlux传感器

过去用插入炉料的热电偶来测量真空热处理炉气冷淬火加热和冷却温度2时间曲线。由于装炉量和工件形状的差别，故冷速测量结果不适用于其它尺寸和形状的工件。为克服此缺陷，Ipsen公司和Liscic共同开发了一种热流传感器，其结构是一根<50mm×200mm的不锈钢圆棒，在表面层下215mm外装有2根测表面温度热电偶，另一根装在圆棒心部。测量时将试样自顶部插入炉料或置于炉料中心。将所有热电偶测出的温度存入计算机系统，计算出冷却的温度梯度，从测出的冷却曲线和通过传感器表面逆向热传导(冷却排热)随时间的变化就能计算出通过传感器表面的淬火冷却热流。依靠增加的第4支热电偶测出冷却过程中的气体温度就可以计算出热流求出所需的传热系数。把这些在不同装炉方式，各种气体参数条件下测出的传热系数存入计算机档案，就可以作为预测和评价炉料冷却效果和硬度效果的依据，导致在淬火条件下自动化过程的设定。

4.7　真空渗碳碳势传感器

低压渗碳时金属和炉气界面的反应是不平衡的，在此条件下精确控制炉气碳势是很困难的。到目前为止，露点仪、红外仪和氧探头都不能作为真空渗碳时的碳势传感器，只能靠脉冲供气、调节炉压和合理安排渗碳和扩散时间来粗略控制渗碳件表面含碳量。

法国的PhilippeJacquet等人不久前提出了一种检测低压渗碳炉气碳势的铁箔传感器，此为镶嵌于炉壁的U形薄壁铁管(见图37)，其工作原理示于图38。

图37　低压渗碳时的铁箔管碳势传感器

图38　铁箔碳势传感器原理

铁管外壁和渗碳低压气体接触，管内通一种有脱碳作用的气体。由于管壁很薄，很快就被炉内气氛渗透，使碳饱和。与此同时，管壁的碳又被管内的脱碳气体吸收而被带走，使脱碳气体成分发生变化。此变化可用气体色谱仪测出。脱碳气体成分的变化和炉气碳势有单值关系(见图39)。由此看来，这种方式到目前为止尚处于实验室内的试验阶段，用于生产实践尚需时日，而铁箔管的使用寿命也是需要考验和解决的问题。

图39　装在低压渗碳炉上传感器的记录信号变化

5　热处理常用模型和软件工具

热处理常用模型和软件工具主要包括工艺设计、状态预测、热物理和力学性能预测模型；炉子几何尺寸、风扇速度、装炉量和炉料形状的计算模型；按AMS(SAEAerospaceMaterialSpecification)确定炉子的更优化系统；模拟零件残余应力状态，延长其使用寿命的软件；定量精确预见钢热处理相变的模型；材料失效过程分析模型；材料加热和冷却体积应变和相变模型；连续加热和冷却相变数据库；把室温性能转换为高温性能的数据库；金属材料和气氛相互作用的热力学模型；渗碳气氛和钢材作用的热力学模型；渗碳、渗氮、高温渗碳气2固相作用热力学模型；预见冷速、残余应力和性能的热力学模型；过程控制系统和实时控制系统的链接模型；形成有效均匀热传导的流体动力学计算机模拟；加热炉能源分析工具；预测残余应力和畸变的软件工具；工艺热评价和鉴定工具(ProcessHeatAssess-mentandSurveyTool)；指导用户的在各种使用条件下炉子性能比较工具；在不同工况下发挥节能潜力的计算工具。