|
钢洁净度的评定和控制(一)
1 前言
市场对洁净钢的需求逐年增加，除了要求降低钢中非金属氧化物夹杂含量和控制其形态、化学成分及尺寸分布外，还要求降低钢中杂质元素(如：S、P、H、N、甚至C)和痕量元素(如：As、Sn、Sb、Se、Cu、Pb及Bi)含量。表1为普通用钢内杂质元素对其机械性能的影响。
钢材中的夹杂物可引起许多缺陷，例如，美国国家钢公司Midwest厂低碳铝镇静钢发生边部裂纹，经鉴定，该裂纹是由脱氧和二次氧化产物Al2O3夹杂、来自中间包覆盖剂的铝酸钙和夹带的结晶器保护渣而引起。纵向裂纹发生在带钢表面平行于轧制方向，裂纹可导致低碳铝镇静钢汽车板表面缺陷和可成型性问题，正如美国内陆钢公司4号BOF车间和国家钢公司大湖厂多项研究论文所述，钢中的铝酸盐夹杂物来自裹入结晶器的脱氧产物和复合非金属夹杂物。
钢的洁净度取决于钢中非金属夹杂物的数量、形态和尺寸分布，因钢种及其用途不同而定义不同，如表2所示。
由于大型宏观夹杂对钢的机械性能危害最大，其尺寸分布非常重要。据报道，1kg典型的低碳铝镇静钢含107～109个夹杂物(其中，仅含80～130Lm夹杂物400个，130～200Lm夹杂物10个，200～270Lm夹杂物少于1个)。显然，检测少量大型夹杂物是非常困难的。尽管大型夹杂物在数量上比小型夹杂物少得多，但其总体积分数可能较大，有时一个大型夹杂物能引起整个一炉钢的灾难性缺陷。因此，洁净钢不仅要控制钢中夹杂物平均含量，而且还要避免夹杂物尺寸超过对产品有害的临界尺寸。由此，表2中列出了许多钢材对夹杂物最大尺寸的限定值。夹杂物尺寸分布的重要性在图1中得到了进一步解释。测试结果表明，大于30Lm的夹杂物由钢包内的1.61×10-4%降到中间包的0.58×10-4%。因此，尽管钢包内钢水总氧含量稍高且夹杂物总量较多，中间包内的钢水还是较洁净的。
图1 钢包和中间包内Al2O3夹杂物尺寸分布
非金属夹杂物来源很多，包括：
(1)脱氧产物。例如低碳铝镇静钢内的主要夹杂物是Al2O3，该夹杂物因钢中溶解氧与加入的脱氧剂(如Al)化学反应而产生，Al2O3夹杂在富氧环境下生成，形状呈树枝状，其中可能也包括一些较小的Al2O3颗粒碰撞聚集物。
(2)二次氧化产物。例如钢水中残留的[Al]被渣中FeO氧化或暴露在大气中氧化生成Al2O3。
(3)出钢时带入的冶金炉渣。通常为球形液态夹杂。
(4)其它来源的外来夹杂物。如飞灰、剥落的耐火砖衬和陶瓷炉衬颗粒。这类夹杂物通常尺寸大且形状不规则。它们常常作为Al2O3非均质形核的晶核并夹带某些颗粒。
(5)化学反应产物。如用Ca改质处理夹杂物时，反应进行不正常时出现的产物。
控制钢的洁净度贯穿炼钢工艺的各项操作，内容包括：脱氧和合金化的时间及地点、炉外精炼的程度和顺序、搅拌和倒包操作、保护浇铸装置、中间包几何形状及操作、各种冶金熔剂的吸收能力以及浇铸操作。钢的洁净度问题在各类相关文献中都是备受关注的。1980年Kiessling首次全面综述了关于钢锭内夹杂物和痕量元素的控制及评价方法。最近，这一学术领域由Mu、Holappa和Cramb提出最新论述，内容增加了热力学条件。
本文介绍了钢洁净度技术的最新进展，首先回顾了钢的洁净度的评价方法，接着概述了世界许多钢厂对低碳铝镇静钢的洁净度、总氧含量T.[O]和吸氮的间接测量。最后叙述了钢包、中间包和连铸操作中，提高钢的洁净度的操作实践。本文收集了许多关于钢的洁净度的数据，目的是为洁净钢生产提供有用的信息，焦点是控制Al2O3夹杂。
2 钢洁净度的评价方法
研究和控制钢的洁净度的关键是其精确的评价方法，在炼钢生产的各个阶段测定夹杂物的数量、尺寸分布、形状和化学成分。尽管测定技术有多种(有精确而昂贵的直接测定法，还有快速而廉价的间接测定法)，只有可靠性是相对的选择依据。
2.1 直接测定法
钢的洁净度的一些直接测定法概述如下：
(1)金相显微镜观测(MMO)。这是一种传统的方法，用光学显微镜检测二维钢样薄片，并且用肉眼定量。整理整个试样复合型夹杂物检验结果时，提出问题。例如，由于较小的一簇夹杂物在整理试验结果时可被忽略。但是，用这种方法数小夹杂物太浪费时间，而大型夹杂物又太少。尽管有些方法二维结果与三维实际情况相关，问题还是很多。
(2)图像扫描(IA)法。该法采用高速计算机计算显微镜视频扫描图像。根据灰度的断续分辨明暗区，比肉眼观测的MMO法大有改进，很容易测定较大面积和较多数量的夹杂物。但是，有时容易将非金属夹杂物引起的划痕、麻点和凹坑弄错。
(3)硫印法。这种方法通用而廉价。通过对富硫区进行腐蚀，区分宏观夹杂和裂纹。该法的问题与其他二维方法相同。
(4)电解(蚀)法。这种方法精确度高但费时。较大的钢样(200g～2kg)完全被酸(HCl)溶解，然后收集残留的非金属夹杂物，以便计算和进一步分析。另外，为了保留非金属夹杂物FeO，将浸入FeCl2或FeSO4溶液的钢样通电溶解。这种方法适合观测单个且完整的夹杂物。
(5)电子束熔炼(EB)法。在真空条件下，用电子束熔化钢样，夹杂物上浮到钢水表面。通常电子束熔炼查找的是上浮夹杂物特定区域。目前已开发出了电子束熔炼的升级法(EB-EV)，用来评估夹杂物尺寸分布。此法靠测定几个区域的上浮夹杂物尺寸，推断所有夹杂物的上浮结果，从而计算夹杂物尺寸分布指数。
(6)水冷坩埚熔炼法(CC)。在电子束熔炼的条件下，先将熔融钢样表面的夹杂物浓缩，再冷却后，样品被分解，夹杂物被分离出来。这种方法靠减少溶解金属的体积分离夹杂物。
(7)扫描电子显微术(SEM)。这种方法可清晰地观测到每种夹杂物的三维组织结构和化学成分，用电子探针分析仪(EPMA)检测化学成分。
(8)脉冲鉴别分析光谱测量法(OES-PDA)。光学发射光谱测量法是分析钢中溶解元素的传统方法。Ovako钢公司采用这一技术在取样10min之内分析出总氧含量、微小夹杂物尺寸分布和化学成分。为了检测固态夹杂物，作发射火花的闪光记录。为了优化铁元素的基础发光信号和夹杂物的干扰发光信号比值，定义了电信号的特征曲线。高强度[Al]火花峰值就是脉冲鉴别分析指数。
(9)曼内斯曼夹杂物检测法(MIDAS)。先使钢样波动，以排除气泡，然后超声扫描检测固态夹杂物和固、气复合夹杂物，这一方法最近被重新发现，命名为LSHP法。
(10)激光衍射颗粒尺寸分析法(LDPSA)。采用这项激光技术检测其他方法(如淀泥法)检测出的夹杂物的尺寸分布。
(11)常规的超声波法(CUS)。该法可以确定固态钢样内大于20Lm的夹杂物尺寸分布。
(12)锥形样品扫描法。此法用螺旋运动检测仪(如超声系统)自动扫描连铸产品的圆锥形样品表面每个位置的夹杂物。
(13)分级热分解法(FTD)。不同氧化物夹杂在不同温度还原，如氧化铝基氧化物还原温度为1400℃或1600℃，耐火材料夹杂物还原温度为1900℃，总氧含量为每个加热步骤测出的氧含量之和。
(14)激光显微探针质谱分析法(LAMMS)。用脉冲激光束照射每个颗粒，选择电离临界值之上最低激光强度值作为其化学状态特征光谱图。通过与标样比较，激光显微探针质谱分析的强度峰值与每个化学元素对应。
(15)X2射线光电子光谱法(XPS)。此法采用X2射线检测尺寸大于10Lm的夹杂物化学状态。
(16)俄歇电子光谱法(AES)。采用电子束检测夹杂物化学状态。
(17)光电扫描法。分析用其他方法分离出来的夹杂物的光电扫描信号，以监测其尺寸分布。
(18)库尔特计数分析法。这种方法与LIM2CA法相似，可检测电蚀法分离出的夹杂物尺寸分布。
(19)液态金属洁净度分析法(LIMCA)。这种方法用传感器在线直接检测钢液中的夹杂物。由于穿过空隙进入传感器的夹杂物颗粒能改变空隙断面的电导率，检测电导率的变化便可检测夹杂物。
(20)钢水超声技术。此法吸收超声脉冲反射信号，在线检测钢中夹杂物。
2.2 间接方法
根据成本、时间要求和取样的难度，钢铁工业通常采用检测钢中总氧、吸氮和其他的间接方法测量钢的洁净度。
2.2.1 定氧
钢的总氧含量是溶解氧和非金属氧化物夹杂结合的氧之和。用定氧传感器很容易测定溶解氧[O]，用脱氧元素(如铝)化学反应平衡热力学控制钢中的总氧。铝和氧反应平衡条件如下：
logK=log([Al]2[O]3)=-62780/T(K)+20.54
(1)
例如：1873K(1600℃)时，K=1.05×10-13，如果[Al]=0.03%～0.06%，溶解氧[O]为(0.0003%～0.0005%)。由于溶解氧含量不是很多，可间接地测定钢中氧化物夹杂的氧含量，以其代替总氧含量。钢中大夹杂物占少数，且定氧用钢样尺寸太小(约20g)，样品内几乎无大的夹杂物，既使一个样品内有一个大夹杂物，由于读数异常地高，数据很可能大打折扣。因此，总氧含量实际上代表小型氧化物夹杂中的氧含量，而不是大型氧化物夹杂含量。然而，总氧含量低会降低大型氧化物夹杂存在的可能性，如图2所示。可见，总氧含量指标仍非常重要，且通常标志着钢的洁净度。
如图3所示，检测到的钢水样内的总氧含量与产品的裂纹发生率明显有关。尤其是中间包取样成分标志着处理板坯的洁净度。如日本川崎钢公司要求中间包钢水样T.[O]低于0.003%的条件下，可保证冷轧薄板供货免检;0.003%～0.0055%为要求检验的临界值;0.0055%以上的炉次要改判。一些钢厂生产低碳铝镇静钢各工序钢中T.[O]控制水平如表3所示(表3空格部分意味着参考文献中无合适的数据)。
图2 钢中总氧含量和宏观夹杂之间的关系
图3 中间包内总氧含量与产品裂纹指数间的关系
从表3可以得出下述结论：
(1)随着新技术的实现，低碳铝镇静钢中T.[O]含量逐年降低。例如，新日铁钢中T.[O]从1970年的0.004%～0.005%降低到1990年的0.002%。
(2)RH处理的钢水T.[O](0.001%～0.003%)比钢包气体搅拌T.[O](0.0035%～0.0045%)含量低。
(3)随着工序的进行，T.[O]逐步降低，依次为：钢包0.004%、中间包0.0025%、结晶器0.002%及板坯内0.0015%。
2.2.2 吸氮检测
不同炼钢容器内(尤其是钢包和中间包)，钢中含氮量不同说明倒包过程吸氮。例如，Weiton钢厂洁净钢生产要求从钢包到中间包吸氮上限为0.001%。脱氧后，钢中溶解的氧含量低使其迅速吸氮，因此，通过检测吸氮，可以间接粗略检测吸氧。二次氧化导致的钢的洁净度和产品质量问题如图3、4所示。值得注意的是，硫是减少吸氮和氧化的表面活性元素。
图4 吸氮和总氧含量与钢的质量指数的关系
表4总结了几个钢厂生产低碳铝镇静钢时每道工序的吸氮情况，由表3、4可以得出如下结论：
(1)通过采用新技术和改进操作，吸氮逐年降低。如法国索拉克钢公司敦刻尔克厂，中间包到结晶器钢水吸氮从1988年的0.0009%降低到1992年的0.0001%。
(2)一般而言，钢包到结晶器钢水吸氮可控制在0.0001%～0.0003%，通过优化倒包操作可减少浇铸期间吸入的空气，将吸入空气控制在0.0001%以下，保护浇铸对吸氮的作用将在下文讨论。
(3)多数钢厂将低碳铝镇静钢的氮含量控制在0.003%～0.004%，主要靠炼钢转炉或电炉操作加以控制，但也受炉外精炼和保护浇铸操作的影响。
2.2.3 溶解铝减少值的检测
对低碳铝镇静钢而言，钢中溶解铝的减少意味着发生了二次氧化。然而，由于铝也能被炉渣二次氧化，所以检测溶解铝的降低值比检测吸氮精度低。
2.2.4 炉渣成分检测
分析每项操作前后炉渣成分的变化，可检测出夹杂物被炉渣吸收的情况。另外，通过观测渣中痕量元素变化和夹杂物成分，可检测出每炉钢炉渣中夹杂物。
2.2.5 检测浸入式水口结瘤
因结瘤引起的浸入式水口寿命缩短，一般说明钢水的洁净度低。众所周知，低碳铝镇静钢内少量Al2O3夹杂就能引起水口堵塞。连铸低碳铝镇静钢结瘤物典型成分为：Al2O351.7%，Fe44%，MnO2.3%，SiO21.4%，CaO0.6%。
|
