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钢洁净度的评定和控制(二)
3 洁净钢的生产实践
钢的精炼和连铸操作严重影响钢的洁净度。例如，索拉克敦刻尔克厂对去除夹杂物进行了系统的研究，结果表明:尽管二次氧化时有发生，钢包处理可减少夹杂65%～75%，中间包可去除夹杂20%～25%，而结晶器去除夹杂物的作用较小，只能去除夹杂5%～10%。
3.1 钢包操作
3.1.1 出钢氧含量
在出钢期间或加脱氧剂之前测定钢包内钢水的氧含量，出钢时钢水氧含量明显地高，威尔顿厂为0.045%～0.08%，国家钢公司大湖分厂为0.08%～0.12%，新日铁为0.025%～0.065%。加铝脱氧后，产生大量的Al2O3。按这样推理，为了生产洁净钢，我们就可以假定通过限定顶吹氧含量来实现。但是，如图5所示，顶吹氧量和钢的洁净度没有相关性。这与液态钢样总氧含量的研究结果相一致。发现加铝脱氧后，形成的大量氧化铝簇夹杂物有85%能稳定上浮到钢包渣中，残留的簇状夹杂物尺寸小于30mm。因此，不管出钢氧含量取决于夹杂物的上浮时间，还是取决于钢包精炼的可能性，都能去除大多数夹杂物。图6示出了RH处理期间钢中总氧含量随着脱气时间的延长而降低的情况。不管出钢时氧含量差别多大，处理终点的总氧含量T.[O]都达到同一水平。为达此目的，脱气时间必须足够长，例如15min。生产超低碳钢时，出钢氧含量严重影响脱碳速度。
3.1.2 渣中FeO和MnO
钢水二次氧化的重要原因是转炉出钢带渣进入钢包，转炉渣富含FeO和MnO。这些氧化物同钢水中溶解[Al]发生氧化反应，生成Al2O3，对下述反应的热力学条件非常有利:
3FeO+2[Al]=Al2O3+3[Fe]
△Gl0=-853700+239.9T(J/mol)
(2)
3MnO+2[Al]=Al2O3+3[Mn]
△Gl0=-337700+1.4T(J/mol)
(3)
图5 出钢时氧含量与中间包最终氧含量之间的关系
图6 出钢时氧含量与RH脱气期间钢包脱氧的关系
氧含量检测值为0.0524%；1—氧含量初始计算值为0.03%；
2—氧含量初始计算值为0.05%；3—氧含量初始计算值为0.07%
钢包渣中FeO和MnO含量较高，二次氧化位能大。反应生成物为Al2O3夹杂。钢材中的许多裂纹源于钢包渣中的FeO引起的二次氧化的产物。图7示出钢包中总氧含量与钢包渣中FeO+MnO含量的相关性。图8示出钢包渣中FeO和MnO含量对溶解铝降低值的影响。图9示出钢包渣中FeO+MnO含量对中间包内钢水总氧含量T.[O]的影响。
图7 钢包渣中FeO+MnO与钢包内钢水总氧量之间的关系
图8 钢包渣中FeO含量对降低溶解[Al]的影响
(从钢包到结晶器和从钢包到中间包)
图9 钢包渣FeO+MnO含量对中间包钢水总氧含量的影响
FeO+MnO检测值为15.7%；1—FeO+MnO计算值为2%；
2—FeO+MnO计算值为15.7%；3—FeO+MnO计算值为30%
为了减少FeO和MnO的污染，采取了如下对策:
(1)最大限度地减少出钢时带入钢包的渣量。
提高停吹碳目标命中率，避免补吹，从而将钢水中溶解的氧含量降至最少，以降低炉渣中FeO含量；BOF采用副枪，从根本上降低补吹频率；采用高效的机械挡渣设备，如挡渣球(浮在钢水和炉渣界面之间)，有助于减少出钢带入钢包的渣量(约3kgöt钢)，也可采用一些传感器。出钢后，钢包厚渣层引起了大量渣携带问题。例如，美国内陆钢公司第4BOF车间标准钢种通过机械扒渣使钢包炉(LMF)渣层厚度低于40mm。1993年LTV钢公司克力夫兰厂最后钢包渣平均厚度为75mm，LTV钢公司印第安那Harbor厂低碳铝镇静钢钢包渣层厚97mm，高强度低合金钢钢包渣层厚135mm，要求增碳条件的钢种渣层厚140mm；台湾中钢炼钢厂钢包渣层厚度为30～100mm；中国武钢炼钢厂2号转炉钢包渣层厚100～130mm；而加拿大阿尔戈马钢厂扒渣前钢包渣层厚75mm，扒渣后为25mm。
(2)钢包渣还原处理。
埃米发现，出钢带渣最少化同添加碱性钢包渣和采用碱性包衬相结合，可降低渣中FeO+MnO含量达1%～2%；低碳铝镇静钢可降低总氧含量0.001%。降低钢包渣中FeO+MnO含量的另一个办法是添加炉渣调节剂(即将炉渣还原或脱氧处理)。炉渣调节剂一般使用的是铝和煅烧石灰石或石灰石的混合物。表5总结出世界上几个钢厂钢包渣还原处理之后FeO+MnO含量的下降值。处理后平均降低约5%。据法国索拉克敦刻尔克厂报道，采用该措施可明显提高带卷的洁净度。
3.1.3 RH处理和钢包搅拌的作用
钢包搅拌和精炼过程(如RH钢包脱气)大大地促进了夹杂物的长大和去除。各类钢包处理对板坯夹杂物含量的影响如图10所示。这些数字表明，对提高钢水洁净度而言，RH真空处理比钢包氩气搅拌优越，结果参见表4。喷Ca粉和增加搅拌力，促进了脱氧和液化夹杂物，具有明显的效益。据Haastert报道，某厂采用RH脱气和Ca处理，将T.[O]降低到0.00.5%。NK-PERM工艺(NKK的RH改进工艺)脱气20min之后，可将低碳铝镇静钢的总氧T.[O]降到0.0005%。但是，过度搅拌是不利的。当钢水向上循环到渣层之上时，可能使钢水表面暴露出一个“眼睛”区，使钢水产生二次氧化。
图10 不同的钢包处理法对板坯夹杂物含量的影响
加入合金后，充足的搅拌时间(>10min)也是很重要的，能使Al2O3夹杂循环上浮到渣中而去除。然而搅拌时间不能太长，就象Atlas不锈钢厂报道的那样，会冲蚀炉内耐火材料。这种现象已被托马斯等人从理论上证明过。初期的强搅拌促使小夹杂物相互碰撞长大形成大夹杂物，接着“终搅拌”钢水慢速循环，便于将碰撞形成的较大夹杂物排除到渣中。
3.2 中间包操作
图11 连铸中间包内的现象
1—由空气引起的氧化和吸氮；2—由渣中FeO、MnO和SiO2引起的[Al]氧化和钢水中夹带的Al2O3；
3—溶解剥落中间包耐火材料、[Al]、SiO2及FeO反应产物；4—脱氧反应和夹杂物去除
图11示出了改进中间包操作后发生的现象。
影响钢的洁净度的因素如下:
(1)浇铸过度；(2)中间包衬耐火材料；(3)中间包覆盖剂；(4)搅拌气体；(5)中间包钢水流控制。
3.2.1 浇铸过度
浇铸过度发生在浇铸开始、更换钢包和浸入式水口期间和浇铸结束。在换包期间和长时间待浇时，造成很多污染，在这些非正常浇铸期间，很可能夹渣和吸入大气，诱发氧化问题。如美国国家钢公司连铸更换中间包时，钢中总氧T.[O]为0.005%～0.007%，而稳定浇铸时，为0.0025%～0.005%。在其它厂家，这一差值仅为0.0003%。Lukens报道，换包时总氧含量为0.00192%，而稳定浇铸时为0.0016%；多法斯克报道，换包期间总氧T.[O]为0.0022%～0.0032%，稳定浇铸期间为0.0019%～0.0029%。
图12示出几个不同炉次浇铸期间，中间包内T.[O]含量。浇第一个炉次时，由于钢包开浇的干扰，中间包浇铸室内空气和炉渣夹渣同时发生，造成中间包内开始浇铸时总氧含量高，是整个炉次正常浇铸期间的两倍(见图12曲线1)。加中间包覆盖剂前几分钟需要填充浇铸。稳定浇铸后，总氧含量逐渐降低，其主要成分为Al3O2。
更换钢包时有一项改进措施，在中间包未注满钢水之前，停止钢水流入结晶器，塞棒通入搅拌气体促进夹杂物上浮。另一项有效措施是，开浇的新钢包配浸入式水口，采用这项措施后，多法斯克钢厂钢水总氧含量从0.0055%～0.0027%降到0.0037%～0.0025%，使整个工序产品质量更稳定(参见图12曲线2)。
图12 中间包内总氧含量与不同炉次之间的关系
1—中间包第一炉钢水；2—带罩式保护浇铸和初始中间包盖的中间炉次；
3—带绝热挡板和初始中间包盖的中间炉次
在一包钢水浇铸将近结束时，由于靠近钢包出口局部的钢水形成涡流，钢包渣易进入中间包。为解决这种现象，要求浇毕之前，钢包内保留一些钢水(即一炉钢浇毕后剩余钢水4t)。此外，钢包停浇后，中间包液面深度下降。多法斯克钢厂报道，中间包钢水流失可引起炉渣卷入涡流，增加结晶器内总氧含量。目前正在开发液面电磁显示器。
3.2.2 包衬耐火材料
钢水中溶解的[Al]同炉衬耐火材料中的氧发生反应。这种氧可能来自炉衬中的碳同粘结剂和杂质反应生成的CO，或来自耐火炉衬分解的SiO2(见式4)。SiO2基中间包衬比MgO基喷涂炉衬(宝钢和内陆)还要差。靠检测钢水的硅含量可以定量该反应达到的程度。
SiO2+4/3[Al]=2/3Al2O3+[Si]
△Gl0=-219400+37.5T(J/mol)
(4)
3.2.3 中间包覆盖剂
中间包覆盖剂必须具有以下几种功能:首先，必须使钢水保温(防止额外的热损失)和保证其化学性质(防止吸入空气和二次氧化)，例如，墨西哥IMCXSA钢公司改进中间包覆盖剂(SiO2含量低)后，从钢包到结晶器吸氮由0.0016%降低到0.0005%。
第二，在理想状态下，中间包覆盖剂能吸收夹杂物，辅助钢水精炼。一般的中间包覆盖剂为炭化稻壳，比较便宜，绝缘性好，铺展性好，且不结硬壳。但是，炭化稻壳含SiO2高(SiO2≥80%)，可被还原生成夹杂物(见式4)。炭化稻壳呈细粉状且含碳量高([C]=10%)，可对超低碳钢造成污染。理论上而言，精炼低碳铝镇静钢时，中间包采用碱性覆盖剂(CaO-Al2O3-SiO2基)比用炭化稻壳好，主要与中间包内氧含量较低有关。例如，据日本川崎水岛厂检测，覆盖剂碱度从0.83提高到1.1时，总氧T.[O]从0.0025%～0.005%降低到0.0019%～0.0035%。在多法斯克第二炼钢车间，采用碱性中间包覆盖剂(CaO40%，Al2O324%，MgO18%，SiO25%，FeO30.5%，C8%)和挡板，与初期使用覆盖剂(CaO3%，Al2O310%～15%，MgO3%，SiO265%～75%，FeO32%～3%)相比，大大地减少了总氧T.[O]波动。在更换钢包期间，总氧含量从0.0041%降低到0.0021%。稳定浇铸时，总氧T.[O]从0.0039%降低到0.0019%。然而，另外的情况请参见图13。使用炭化稻壳和较高碱度保护渣(SiO225.0%，Al2O310.0%，CaO59.5%，MgO3.5%)两种情况下，未发现总氧含量存在差异。这可能是由于碱性覆盖剂内仍含大量SiO2，或许是由于熔化速度较快，结晶温度高，容易在钢水表面形成硬壳所致，也可能是由于一般碱性覆盖剂粘度较低，易被带走。为了避免这些问题，AK钢公司阿什兰厂建议用两层覆盖剂，底部用低熔点碱性覆盖剂吸附夹杂物，而顶层用炭化稻壳保温，这一工艺可将总氧含量从0.00224%降低到0.00164%。
图13 中间包覆盖剂对中间包钢水总氧含量的影响
1—中间包覆盖剂；2—炭化稻壳
3.2.4 中间包搅拌
从中间包底部喷吹惰性气体加强钢水混合，促进夹杂物相互碰撞、长大和去除。Lukens钢公司采用中间包搅拌，成功地将钢水中T.[O]降低到0.0016%。该技术的缺点是，一旦吸收夹杂物的气泡从中间包进入结晶器并夹带到产品中，便可成为严重的缺陷。
3.2.5 中间包钢水流控制
设计的中间包流场应增加钢水的停留时间，防止“短路”，并促进夹杂物上浮。靠控制中间包的几何形状、液面、浸入式水口的设计和流动控制元件(冲击底垫、堰、坝、导流隔板和过滤器等)来控制中间包内钢水流。中间包钢水流冲击底垫是较廉价的控制元件，它能够抑制紊流，防止中间包底衬受钢包注流的冲刷浸蚀。利用流动钢水自然的浮力避免“短路”。尤其在开浇时，堰、坝和浇铸上冒口绝热板结合，提高钢的洁净度。Lukens钢公司采用底垫后，钢中的总氧T.[O]从0.0026%降低到0.0022%。浦项钢公司为了提高钢的洁净度，设置的堰有77个孔，实际上起特殊过滤器的作用。在多法斯克第二炼钢车间，采用导流隔板提高产品质量，特别是在更换钢包时，使温度更均匀(参见图12曲线3)。导流隔板与中间包盖配合使用，在稳定浇铸的情况下，可使中间包总氧含量从0.0047%～0.0031%降低到0.003%～0.002%。
3.3
换包操作
在钢水从钢包到中间包或从中间包到结晶器的倒包期间，钢水被大气二次氧化是吸氧的最重要原因之一。生成的夹杂物易产生水口堵塞问题，此外，还造成钢材的缺陷。优化保护浇铸系统是防止这种现象的重要措施。宝钢采用保护浇铸使吸氮从敞开浇铸的0.0024%降低到0.0005%。在美国钢公司费尔菲尔德厂，用钢包保护浇铸和中间包设坝取代简易中间包，钢包到中间包吸氮从0.00075%降低到0.0004%，同时还降低了倒包期间的夹渣。
3.3.1 钢包开浇
钢包自动开浇的水口不必用氧枪打开，而是自动打开。当水口必须用氧枪打开时，必须拆去保护套管。635～1270mm长的开浇铸坯从钢包到中间包无保护浇铸，导致其发生空气二次氧化。图14示出Lukens钢公司自动开浇和氧枪开浇两种情况下，钢水中的总氧量。结果表明，用氧枪开浇的总氧含量比自动开浇炉次的高0.001%。值得注意的是，打开水口填砂对实现钢包自动开浇是有害的。
图14 自动开浇和氧枪开浇两种情况下钢水中总氧含量
3.3.2 氩气保护
采用氩气保护的目的是防止钢水二次氧化。如果加中间包覆盖剂过早，覆盖剂易被开浇钢水卷入板坯。因此，一般开浇初的几分钟内不加覆盖剂。在开浇初期，空气非常容易进入钢水。这两个因素的影响可使60t中间包延迟15min进行浇铸。为了解决这一问题，lukens钢公司探索了从钢包开浇到中间包采用惰性气体保护的方法(不与空气接触)。另一项措施是改进保护浇铸系统，引入适当的喷吹气体。Atlas不锈钢分公司改进保护浇铸系统后，中间包总氧含量从0.00415%降低到0.00379%。
3.3.3 注流密封
为了减少连铸期间吸氮，通常考虑，从钢包到中间包耐火砖套的密封和从中间包到结晶器浸入式水口的密封。在多法斯克第二炼钢车间，改进钢包水口和钢包耐火砖套管之间的插入式系统，在稳定浇铸的状态下，钢包到中间包吸氮由改进前的0.0008%降低到改进后的0.0001%以下。因配置了刚性加固密封圈并加强其维护，中间包到结晶器吸氮从原来的0.00018%降低到0.00003%。
3.3.4 水口堵塞
除影响生产外，中间包水口ö浸入式水口堵塞从几个方面影响钢的洁净度。一是结瘤堵塞物可被夹带进钢中，会改变保护渣的化学成分导致另一情况的缺陷。二是堵塞水口入口钢水的流场，改变钢水流特性，造成结晶器内钢水流动失常，最终导致夹杂和表面缺陷。控制注流，尽力弥补堵塞对结晶器液面控制的影响。为了控制从中间包到结晶器的钢水流，多法斯克1号连铸机将65t中间包的3层滑板式水口系统更换成塞棒，减少了堵塞现象。据报道，为减少堵塞，可采用多项操作。此外，控制水口耐火材料成分，可减少耐火材料侵蚀造成的结瘤(即避免Na、K和Si杂质)，也可用纯Al2O3、BN或其它防护剂涂水口壁。
3.4 结晶器与连铸机操作
连铸过程有很多现象。根据这些现象可推测出铸坯的质量。二次氧化产物、水口堵塞物、中间包和钢包带入的渣和因水口漏损吸入大气产生的二次氧化物等，形成的夹杂物通过水口进入结晶器内。因结晶器上表面钢水流速过快或液面波动，很可能将结晶器渣带走。随着过热度的下降，新的夹杂物很可能沉淀，如Ti处理钢中的TiO2夹杂。
另一方面，因浮力作用、钢水运动和夹杂附着在气泡表面等原因，夹杂物也可能上浮到渣ö钢界面而被去除。这样，夹杂物不是被顶渣层捕获安全地去除，就是被夹带进入凝固壳，成为钢材的永久性缺陷。过去，通过收集统计数据和跟踪连铸机操作，对夹渣有了较深入的了解。Knoephe发现，提高铸速会明显增加贯通式气泡(来自吹入的氩气泡)数量，但裂纹(由夹渣引起的)相对减少。Abbel检测了钢中夹杂物和气泡分布，并且观测到，即使不向中间包水口喷吹气体，夹杂物簇也常常夹带1mm气泡，并且该气泡被较深处的上升气流携带。据观察，铸坯的一侧与另一侧之间的夹渣各不相同，夹渣发生在(瞬变时)较慢二次循环区接头部位。经常发现与工艺过程瞬变(例如改变铸速、更换中间包或水口结瘤)有关的缺陷。贯通孔缺陷偶尔发生，且与喷吹的气体数量有关。Quan等人经数学模拟得出如下结论:如果夹杂物颗粒被去除或带入产品之前循环上升时间为300s，80%的夹杂物颗粒可上浮到弯月面，最后被去除(20%被夹带到产品中)。
弧形结晶器连铸机弯月面之下1～3m的夹杂物优先被捕捉。因此，夹杂物聚集在距弯月面内侧顶部厚度的1/8～1/4处。另一方面，AK钢公司Middletown厂进行了鉴定(如图15)。Timken公司Harrison钢厂报道，铸流外侧电磁搅拌可改善钢的洁净度。可将板坯内的总氧T.[O]从0.003%降低到0.002%。由于夹杂物向铸坯内侧呈螺旋上升运动，在整个厚度方向捕集夹杂物颗粒有特定距离，与弯月面下部2～3m相对应，所以弧形结晶器连铸机比立弯型连铸机夹渣严重得多。据报道，铸速影响裂纹，铸速快且变化多会导致裂纹发生率提高。采用塞棒能够得到足够稳定的铸速。采用塞棒后，不再由中间包钢水液面确定铸速，而是由结晶器钢水液面来控制。因此要较好地控制结晶器液面，令其波动范围保持在±3mm。
图15 平均总氧含量与板坯厚度增加的关系
优化液流并因此提高板坯质量的有效方法是电磁搅拌(EMBR)。干扰气流并缩短其冲击深度，致使夹杂物上浮到保护渣中或被板坯表面的凝固壳捕获。图16示出了采用EMBR前后，板坯宽度剖面上夹杂物的分布情况。
图16 电磁搅拌(EMBR)对钢的洁净度的影响
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